Chương 2:CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
2.2. Các phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất vật liệu
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Nguyên lý của phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg. Khi chiếu chùm điện tử vào mẫu, các mặt phẳng thỏa mãn hệ thức Bragg sẽ cho cực đại nhiễu xạ .
Hình 2.3: Phản xạ của tia X trên họ mặt mạng tinh thể nλ = 2.dhkl.sinθ (2.1)
θ : là góc nhiễu xạ
λ: bước sóng của chùm tia tới
dhkl: khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng có chỉ số Miller hkl n: là bậc nhiễu xạ
Đối với mỗi loại vật liệu khác nhau thì sẽ cho giản đồ nhiễu xạ với những đỉnh tương ứng với giá trị d, θ khác nhau đặc trưng cho loại vật liệu đó. Bằng cách phân tích giản đồ nhận được có thể xác định các hệ mặt phẳng mạng và khoảng cách dhkl giữa hai mặt phẳng gần nhau nhất trong mỗi hệ. Khoảng cách này phụ thuộc vào hằng số mạng và chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng mạng.
Đối chiếu với phổ nhiễu xạ tia X (góc 2θ) của các cực đại nhiễu xạ, khoảng cách d của các mặt phẳng nguyên tử) với dữ liệu chuẩn quốc tế có thể xác định được cấu trúc tinh thể (kiểu ô mạng, hằng số mạng...) và thành phần pha của loại vật liệu đó.
38
Dựa vào kết quả XRD ta còn có thể xác định được kích thước tinh thể của hạt theo công thức Debye - Scherrer:
0.9 os D
c λ β θ
= (2.2) β: độ bán rộng tính theo radian
λ: là bước sóng của chùm tia X sử dụng θ: góc nhiễu xạ
Trong luận văn này, các phép đo được thực hiện trên máy nhiễu xạ D2 PHASER (Bruker) tại Khoa Khoa học và Kĩ thuật Vật liệu, Đại học Giao thông Quốc gia Đài Loan.
2.2.2. Phương pháp phổ tán xạ Raman
Khi chiếu ánh sáng laser đơn sắc có tần số νo vào mẫu thì ánh sáng bị tán xạ trở lại, ngoài tần số νo còn có các tần số , với νm là tần số dao động của phân tử (có cường độ yếu hơn cỡ 10-5 lần so với cường độ chùm tia tới).
Vạch νo-νm gọi là vạch Stockes và vạch νo+νm gọi là vạch phản Stockes. Do đó, trong quang phổ Raman, chúng ta đo tần số dao động (νm) như là sự dịch chuyển so với tần số chùm tia tới (νo). Khác với phổ hồng ngoại, phổ Raman được đo trong vùng tử ngoại - khả kiến mà ở đó các vạch kích thích (laser) cũng như các vạch Raman cùng xuất hiện. Từ việc xác định νm người ta xác định được các mode dao động của phân tử, xác định được kiểu liên kết phân tử, suy ra được cấu trúc phân tử.
Cấu trúc phân tử các mẫu trong nghiên cứu này được tiến hành đo trên máy LabRam HR Evolution (dùng laser 532 nm) của hãng Jobin - Yvon (Pháp) đặt tại Bộ môn Vật Lí Chất rắn - Điện tử - Khoa Vật Lí - Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội.
2.2.3. Phương pháp chụp hiển vi điện tử quét (SEM)
Nguyên tắc của phương pháp hiển vi điện tử quét là dùng chùm điện tử quét lên bề mặt mẫu vật và thu lại chùm tia phản xạ. Qua việc xử lý chùm tia phản xạ này, có thể thu được những thông tin về hình ảnh bề mặt mẫu để tạo ảnh
39
của mẫu nghiên cứu. Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được ảnh bề mặt mẫu rõ nét mà không làm phá hủy mẫu và không đòi hỏi khâu chuẩn bị mẫu quá phức tạp.
Trong luận văn này, hình thái học của mẫu được khảo sát sử dụng kính hiển vi điện tử quét FESEM (S-4800, Hitachi) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm và Khoa học Công nghệ Việt Nam.
2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Nguyên tắc tạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang học, điểm khác biệt quan trọng là phương pháp này sử dụng chùm tia điện tử thay cho ánh sáng và thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh. Nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét, chi tiết, hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được sử dụng để nghiên cứu bề mặt vật liệu, cho phép xác định kích thước và hình dạng của mẫu.
Trong đề tài này, hình thái học của vật liệu được xác định sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua TECNAI G2 20 hoạt động tại hiệu điện thế 200 kV tại Khoa Địa chất, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.2.5. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis
Cơ sở của phương pháp là định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer-Lambert- Beer. Biểu thức của định luật có dạng:
A=lgIo
I = εlC (2.3) Trong đó: A là độ hấp thụ quang của phân tử l là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua.
Io, I lần lượt là cường độ của ánh sáng đi vào và ra khỏi dung dịch.
C là nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch.
ε là hệ số hấp thụ quang phân tử, nó phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ ánh sáng và bước sóng của ánh sáng tới (ε = f(λ)).
Như vậy, độ hấp thụ quang A là một hàm của các đại lượng: bước sóng, bề dày dung dịch và nồng độ chất hấp thụ ánh sáng.
40
A= f(λ, l, C)
Do đó nếu đo A tại một bước sóng λ nhất định với cuvet có bề dày l xác định thì đường biểu diễn A = f(C) phải có dạng y = ax là một đường thẳng. Tuy nhiên, do những yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch (bước sóng của ánh sáng tới, sự pha loãng dung dịch, pH của dung dịch, sự có mặt của các ion lạ) nên đồ thị trên không có dạng đường thẳng với mọi giá trị của nồng độ. Khi đó biểu thức trên có dạng:
Aλ= kε l(Cx)b (2.4) Trong đó:
Cx nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch.
K hằng số thực nghiệm.
b: hằng số có giá trị 0<b≤1. Nó là một hệ số gắn liền với nồng độ Cx. Khi Cx nhỏ thì b = 1, khi Cx lớn thì b < 1.
Đối với một chất phân tích trong một dung môi xác định và trong một cuvet có bề dày xác định thì ε = const và l = const. Đặt K = kεl ta có:
Aλ= KCb (2.5)
Với mọi chất có phổ hấp thụ phân tử vùng Uv-Vis, thì luôn có một giá trị nồng độ Co xác định, sao cho:
Khi Cx< Co thì b = 1 và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ Cx là tuyến tính.
Khi Cx> Co thì b < 1 (b tiến dần về 0 khi Cx tăng) và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ Cx là không tuyến tính.
Phương trình (2.3) là cơ sở để định lượng các chất theo phép đo phổ hấp thụ phân tử UV-Vis. Trong phân tích người ta chỉ sử dụng vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C, vùng tuyến tính này rộng hay hẹp phụ thuộc vào bản chất hấp thụ quang của mỗi chất và các điều kiện thực nghiệm, với các chất có phổ hấp thụ UV-Vis càng nhạy tức giá trị ε của chất đó càng lớn thì giá trị nồng độ giới hạn Co càng nhỏ và vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C càng hẹp.
41
Trong nghiên cứu này phổ hấp thụ sử dụng máy quang phổ hấp thụ phân tử UV/Vis Hitachi UH5300 tại phòng thí nghiệm Lý- Lý sinh y học và Dược, Trường Đại học Y- Dược, Đại học Thái Nguyên.