Ở Việt Nam việc điều chế và thử nghiệm nhiên liệu sinh học bắt đầu từ năm 1990. Nhưng tại thời điểm đĩ giá xăng dầu trên thế giới và trong nước cịn tương đối rẻ (5.000 – 6.000 VNĐ/lít) nên ít được sự quan tâm của nhà nước. Trong giai đoạn 2000 – 2011, giá xăng dầu trên thị trường tăng liên tục cĩ lúc đạt: Xăng khơng chì RON 95 là 21.800 đồng/lít, xăng khơng chì RON 92 là 21.300 đồng/lít; điezen 0,05S là 21.100 đồng/lít; điezen 0,25S là 21.050 đồng/lít; dầu hoả là 20.800 đồng/lít; madút 3S là 12.990 đồng/kg và madút 3,5S là 16.800 đồng/kg (Trích từ Tổng cơng ty Xăng dầu Việt Nam điều chỉnh giá các mặt hàng xăng dầu từ 10 giờ 00 ngày 29 tháng 03 năm 2011). Kéo theo sự gia tăng của các mặt hàng khác như: chi phí vận chuyển, lương thực thực phẩm….Chính vì vậy, việc nghiên cứu và đưa vào sử dụng nhiên liệu cĩ nguồn gốc sinh học trong giai đoạn hiện nay là hết sức cần thiết.
Tính tới thời điểm hiện nay, Việt Nam đã cĩ một số nơi sản xuất thành cơng nhiên liệu BDF :
- Tháng 6/2000 Tại An Giang, đề tài nghiên cứu khoa học của ơng Hồ Xuân Thiên cùng một số cán bộ kỹ thuật thuộc Cơng ty Cổ phần Xuất Nhập khẩu Thủy sản An Giang (AGIFISH) nghiên cứu cơng nghệ sản xuất BDF từ mỡ cá tra, cá ba sa hiện đang được áp dụng ở các cơng ty trong khu vực Đồng Bằng Sơng Cửu Long như: cơng ty AGIFISH, cơng ty MINH TÚ ở Thốt Nốt (Cần Thơ), và các cở sở sản xuất nhỏ lẻ khác… Nước ta đặt mục tiêu đến năm 2020 ¸ 2025 phải sản xuất được 4,5 - 5 triệu tấn (xăng, diesel pha cồn và BDF), chiếm 20% nhu cầu xăng dầu cả nước.
Năm 2004, Phân viện khoa học vật liệu tại TP Hồ Chí Minh đã nghiên cứu thành cơng cơng nghệ sản xuất dầu BDF từ dầu, mỡ động thực vật. Trong đĩ, nhĩm nghiên cứu của TS Nguyễn Đình Thành đã ra mắt cơng nghệ sản xuất BDF từ dầu phế thải và mỡ cá basa. Cĩ nhiều phương pháp để tổng hợp dầu BDF nhưng sử dụng xúc tác zeolite với tác nhân metanol (etanol) được xem là tốt nhất.
- Ngày 20.11.2007, Thủ tướng Chính phủ đã ban hành Quyết định số 177/2007/QĐ- TTg phê duyệt ―Đề án phát triển nhiên liệu sinh học (NLSH) đến năm 2015, tầm nhìn đến năm 2025‖. Đây là định hướng đúng đắn trong việc tìm kiếm và sử dụng nguồn năng lượng sạch mới trong tương lai ở nước ta. Tuy nhiên, vấn đề nguyên liệu cho sản xuất NLSH cần được xem xét khơng chỉ dưới gĩc độ cơng nghệ và sản phẩm thuần túy, mà cịn phải xem xét mối quan hệ của chúng với cơ chế thị trường và giá cả. - Thực tế ở nước ta, đã cĩ nhiều thời điểm nhiên liệu sinh học được đưa vào sử dụng. Tháng 09/2008, xăng sinh học E5 (xăng pha 5% cồn) lần đầu tiên xuất hiện trên thị trường. BDF từ mỡ cá cũng đã được sản xuất và sử dụng cho các tàu thuyền, máy bơm nước ở các tỉnh miền nam. Tuy nhiên, việc kiểm định chất lượng của các loại nhiên liệu này cũng rất được quan tâm. Hiện nay đã cĩ tiêu chuẩn Việt Nam TCVN cho chất lượng BDF.
- Năm 2010 TP.Cần Thơ vừa xuất khẩu 23 nghìn lít dầu sạch do Cơng ty TNHH Minh Tú (quận Ơ Mơn) sản xuất, được chế tạo từ mỡ cá tra, ba sa (BDF) sang Singapore. Các mẫu dầu BDF sản xuất thử nghiệm sau đĩ được gửi sang Singapore xác định chỉ tiêu chất lượng, đạt tiêu chuẩn FAME của Hoa Kỳ (ASTM D6751). Sản phẩm này được pha với dầu diesel theo tỷ lệ 20% BDF và 80% diesel để chạy máy tàu, máy xay xát, xe ơtơ... chẳng những khơng xả khí thải nguy hại mà cịn giúp máy mĩc chậm giảm tuổi thọ, tiết kiệm khoảng một nghìn đồng/lít so với sử dụng dầu diesel thuần túy.
- Trong sản xuất BDF, Việt Nam cĩ nhiều thuận lợi, vì chúng ta cĩ nhiều loại cây cĩ dầu. Loại cây mà cả thế giới ―tín nhiệm‖ như thầu dầu (giống jatropha) thì Việt Nam khơng thiếu, bên cạnh đĩ cịn cĩ các cây cĩ dầu như: gai dầu, sở, trẩu, cây đen, vừng, lạc, dừa... nhưng cái khĩ là chúng ta chưa cĩ một chủ trương đúng đắn, rõ ràng. Cũng cĩ tác giả đề xuất dùng cây dầu mè jatropha curcas, dùng mỡ cá ba sa để sản xuất nhiên liệu sinh học theo tác giả Lê Võ Định Tường (2007)
2.4.5 .Ưu và nhược điểm của BDF [25]
Ưu Điểm. Về mặt mơi trường.
– Giảm lượng phát thải khí CO2, do đĩ giảm được lượng khí thải gây ra hiệu ứng nhà kính.
– Khơng cĩ hoặc chứa rất ít các hợp chất của lưu huỳnh (<0,001% so với đến 0,2% trong dầu diesel)
– Hàm lượng các hợp chất khác trong khĩi thải như: CO, SOx, HC chưa cháy, bồ hĩng giảm đi đáng kể nên cĩ lợi rất lớn đến mơi trường và sức khoẻ con người. – Khơng chứa hiđrocacbon thơm nên khơng gây ung thư.
– Cĩ khả năng tự phân huỷ và khơng độc (phân huỷ nhanh hơn diesel 4 lần, phân huỷ từ 85¸88% trong nước sau 28 ngày).
– Giảm ơ nhiễm mơi trường nước và đất. – Giảm sự tiêu dùng các sản phẩm dầu mỏ.
Về mặt kỹ thuật
– Cĩ chỉ số cetan cao hơn diesel.
– BDF rất linh động cĩ thể trộn với diesel theo bất kì tỉ lệ nào.
– BDF cĩ điểm chớp cháy cao hơn diesel, đốt cháy hồn tồn, an tồn trong tồn chứa và sử dụng.
– BDF cĩ tính bơi trơn tốt. Ngày nay để hạn chế lượng SOx thải ra khơng khí, người ta hạn chế tối đa lượng S trong dầu diesel. Nhưng chính những hợp chất lưu huỳnh lại là những tác nhân giảm ma sát của dầu diesel. Do vậy dầu diesel cĩ tính bơi trơn khơng tốt và địi hỏi việc sử dụng thêm các chất phụ gia để tăng tính bơi trơn. Trong thành phần của BDF cĩ chứa oxi. Cũng giống như S, O cĩ tác dụng giảm ma sát. Cho nên BDF cĩ tính bơi trơn tốt.
– Do cĩ tính năng tượng tự như dầu diesel nên nhìn chung khi sử dụng khơng cần cải thiện bất kì chi tiết nào của động cơ (riêng đối với các hệ thống ống dẫn, bồn chứa làm bằng nhựa ta phải thay bằng vật liệu kim loại).
Về mặt kinh tế.
─ Sử dụng nhiên liệu BDF ngồi vấn đề giải quyết ơ nhiễm mơi trường nĩ cịn thúc đẩy ngành nơng nghiệp phát triển, tận dụng tiềm năng sẵn cĩ của ngành nơng nghiệp như dầu phế thải, mỡ động vật, các loại dầu khác ít cĩ giá trị sử dụng trong thực phẩm.
─ Đồng thời đa dạng hố nền nơng nghiệp va tăng thu nhập ở vùng miền nơng thơn.
─ BDF được chế biến từ nguồn nguyên liệu tái tạo nên việc sử dụng BDF giúp giải quyết bài tốn năng lượng cho những quốc gia cĩ nguồn dầu mỏ hạn chế cũng như giảm sự phụ thuộc của nền kinh tế vào dầu mỏ. Hạn chế nhập khẩu nhiên liệu diesel, gĩp phần tiết kiệm cho quốc gia một khoảng ngoại tệ lớn. ─ Tạo ra phụ phẩm glyxerol cĩ nhiều ứng dụng trong các ngành cơng nghiệp.
Nhược điểm
─ BDF cĩ nhiệt độ đơng đặc cao hơn diesel một ít gây khĩ khăn cho các nước cĩ nhiệt độ vào mùa đơng thấp. Tuy nhiên đối với các nước nhiệt đới, như Việt Nam chẳng hạn thì ảnh hưởng này khơng đáng kể.
─ BDF cĩ nhiệt trị thấp hơn so với diesel.
─ Việc sử dụng nhiên liệu chứa nhiều hơn 5% BDF cĩ thể gây nên những vấn đề sau: ăn mịn các chi tiết của động cơ và tạo cặn trong bình nhiên liệu do tính dễ bị oxi hĩa của BDF; làm hư hại nhanh các vịng đệm cao su do sự khơng tương thích của BDF với chất liệu làm vịng đệm.
─ Trở ngại lớn nhất của việc thương mại BDF trước đây là chi phí sản suất cao, nên làm cho giá thành BDF khá cao, nhưng với sự leo thang giá cả nhiêu liệu như hiện nay thì vấn đề này khơng cịn là rào cản nữa.
─ Hiện nay BDF thường được sản xuất chủ yếu là theo mẻ. Đây là điều bất lợi vì năng suất thấp, khĩ ổn định được chât lượng sản phẩm cũng như các điều kiện của quá trình phản ứng. Một phương pháp cĩ thể tránh hoặc tối thiểu khĩ khăn này là sử dụng quá trình sản xuất liên tục.
─ BDF dễ hấp thụ nước nên cần những biện pháp bảo quản đặc biệt để tránh tiếp xúc với nước. BDF khơng bền rất dễ bị oxi hĩa nên gây nhiều khĩ khăn trong việc bảo quản. Theo khuyến cáo của Tổ chức BDF Mỹ (National Biodiesel Board – NBB) thì khơng nên sử dụng B20 sau 6 tháng bảo quản trong khi hạn sử dụng của dầu diesel thơng thường cĩ thể đến 5 năm.
2.4.6. Các phương pháp hĩa học sử dụng trong tổng hợp BDF 2.4.6.1.Phản ứng transeter hĩa [29] 2.4.6.1.Phản ứng transeter hĩa [29]
Transeste hĩa là phản ứng để chuyển hĩa các phân tử triglixerit thành các ankyl este của các axit béo mạch dài bằng cách sử dụng các loại rượu như metanol, etanol. Phản ứng này cĩ thể được xúc tác bằng nhiều xúc tác khác nhau. Transeste hĩa bao
chuyển hĩa từng bước thành điglyxerit, monoglyxerit và cuối cùng là thành glyxerol (Hình 2.1). Sự hình thành các ankyl este từ monoglyxerit được cho là bước quyết định tốc độ phản ứng, bởi vì monoglyxerit là hợp chất trung gian khá bền.
Cĩ rất nhiều yếu tố ảnh hưởng lên phản ứng như loại chất xúc tác (kiềm, axit, hoặc enzym), tỷ lệ mol rượu/dầu, nhiệt độ, hàm lượng nước và hàm lượng axit béo tự do. Trong phản ứng transeste hĩa, nước và axit béo tự do luơn cĩ ảnh hưởng tiêu cực, bởi vì sự hiện diện của nước và axit béo tự do sẽ tạo ra sản phẩm xà phịng, tiêu hao chất xúc tác và làm giảm hiệu quả của chất xúc tác, kết quả là làm cho độ chuyển hĩa của phản ứng thấp [9]. Trong phản ứng của dầu thực vật với rượu xúc tác bằng axit mạnh hoặc bazơ mạnh, tạo ra hỗn hợp các ankyl este của axit béo và glyxerol. Hệ số tỷ lượng của phản ứng cho thấy là cần 1 mol triglyxerit và 3 mol rượu. Tuy nhiên, trên thực tế người ta thường dùng một lượng rượu dư để tăng hiệu suất phản ứng và để hình thành nên quá trình tách pha giữa sản phẩm và glyxerol [10].
Phản ứng tổng CHCH 2 CH2 O O O COR1 COR2 COR3 Triglyxerit 3CH3OH R1COOCH3 R2COOCH3 CH CH2 CH2 OH OH OH R3COOCH3 Glyxerol Xúc tác CH CH2 CH2 O O O COR1 COR2 COR3 CH3OH CH CH2 CH2 OH O O COR2 COR3 R1COOCH3 Triglyxerit Điglyxerit CH CH2 CH2 OH O O COR2 COR3 CH3OH CH CH2 CH2 OH OH O COR3 R2COOCH3 Điglyxerit Monoglyxerit CH CH2 CH2 OH OH O COR3 CH3OH CH CH2 CH2 OH OH OH R3COOCH3 Xúc tác Monoglyxerit Xúc tác Xúc tác Methyl este (BDF) Glyxerol Hình 2.1: Phản ứng transeste hĩa.
2.4.6.2.Các phương pháp thực hiện phản ứng transeste hĩa [1], [29]
Phương pháp khuấy – gia nhiệt: Đây là phương pháp cổ điển. Người ta sử dụng máy khuấy cơ học hay khuấy từ cĩ gia nhiệt để khuấy trộn hỗn hợp tạo nên sự tiếp xúc tốt giữa hai pha đồng thời cung cấp nhiệt cho quá trình phản ứng.
Phương pháp này dễ thực hiện, cĩ thể đạt được phản ứng hồn tồn nhưng địi hỏi thời gian khá dài.
Phương pháp siêu âm: Siêu âm là âm thanh cĩ tần số nằm ngồi ngưỡng nghe của con người (16 Hz – 18 kHz). Về mặt thực hành, siêu âm được chia làm hai vùng:
─ Vùng cĩ tần số cao (5 – 10 MHz), ứng dụng trong y học để chuẩn đốn bệnh.
─ Vùng cĩ tần số thấp hơn (20 – 100 kHz), ứng dụng trong các ngành khác (kích hoạt phản ứng hĩa học, hàn chất dẻo, tẩy rửa, cắt gọt, …) dựa trên khả năng cung cấp năng lượng của siêu âm.
Siêu âm cung cấp năng lượng thơng qua hiện tượng tạo và vỡ ―bọt‖ (khoảng cách liên phân tử). Trong mơi trường chất lỏng, bọt cĩ thể hình thành trong nửa chu kỳ đầu và vở trong nữa chu kỳ sau, giải phĩng một năng lượng rất lớn. Năng lượng này cĩ thể sử dụng tẩy rửa chất bẩn ngay trong những vị trí khơng thể tẩy rửa bằng phương pháp thơng thường, khoan cắt những chi tiết tinh vi, hoạt hĩa nhiều loại phản ứng hĩa học, làm chảy và hịa tan lẫn vào nhau trong việc chế tạo những sản phẩm bằng nhựa nhiệt dẻo, …Trong trường hợp này phương pháp siêu âm áp dụng cho phản ứng transeste hĩa dầu thực vật cĩ ưu điểm là rút ngắn thời gian phản ứng, đồng thời cĩ độ chuyển hĩa tương đối cao hơn phương pháp khuấy từ.
Phương pháp vi sĩng: Vi sĩng (micro-onde, microwave) là sĩng điện từ lan truyền với vận tốc ánh sáng. Sĩng điện từ này được đặc trưng bởi:
─ Tần số f, tính bằng Hetz (Hz = cycles/s), là chu kỳ của trường điện từ trong một giây, nằm giữa 300 MHz và 30 GHz.
─ Vận tốc c là 300.000 km/giây.
─ Độ dài sĩng (cm) là đoạn đường đi của vi sĩng trong một chu kỳ, liên hệ với tần số theo cơng thức = c/f.
Hầu hết các lị vi sĩng gia dụng đều sử dụng tần số 2450 MHz, ở tần số này = 12,24 cm.
Vi sĩng cĩ đặc tính là cĩ thể đi xuyên qua được khơng khí, gốm sứ, thủy tinh, polime và phản xạ trên bề mặt các kim loại. Độ xuyên thấu tỉ lệ nghịch với tần
cĩ độ ẩm 50% với tần số 2450 MHz cĩ độ xuyên là 10 cm. Ngồi ra, vi sĩng cĩ thể lan truyền trong chân khơng, trong điều kiện áp suất cao …
Năng lượng của vi sĩng rất yếu, khơng quá 10-6
eV, trong khi năng lượng của một nối cộng hĩa trị là 5 eV, do đĩ bức xạ vi sĩng khơng phải là một bức xạ ion hĩa.
Cĩ một số cơng trình đã khẳng định được tính vơ hại của vi sĩng đối với sinh vật. Chẳng hạn, khi nghiên cứu sự phát triển của enzim trong điều kiện vi sĩng, người ta nhận thấy rằng ảnh hưởng của vi sĩng rất giống ảnh hưởng của các gia nhiệt thơng thường.
Vi sĩng cung cấp một kiểu đun nĩng khơng dùng sự truyền nhiệt thơng thường. Với kiểu đun nĩng bình thường, sức nĩng đi từ bề mặt của vật chất lần vào bên trong, cịn trong trường hợp sử dụng vi sĩng, vi sĩng xuyên thấu vật chất và làm nĩng vật chất ngay từ bên trong. Vi sĩng tăng hoạt những phân tử phân cực, đặc biệt là nước.
Phương pháp siêu tới hạn metanol: Phản ứng chuyển este ở trạng thái quá tới hạn của metanol khắc phục được những nhược điểm kể trên của qui trình sản xuất truyền thống [11] , quá trình sản xuất thường tốn nhiều thời gian và năng lượng do dầu thực vật khơng tan trong rượu và sản phẩm của quá trình cần phải làm sạch khỏi các tạp chất nên giá thành của BDF vẫn cịn cao hơn nhiên liệu diesel truyền thống [12]. Ngồi ra sản phẩm phụ cĩ giá trị cao là glyxerol khơng sạch do cĩ lẫn nhiều tạp chất từ quá trình tổng hợp. Ở điều kiện thường, rượu khơng tan trong dầu thực vật. Tuy nhiên, ở trạng thái quá tới hạn, tuỳ thuộc vào áp suất và nhiệt độ mà liên kết hydro liên phân tử giữa các phân tử rượu cũng như độ phân cực của chúng bị yếu đi cho phép dầu thực vật hịa tan một phần hoặc hồn tồn vào metanol và metanol trở thành một monomer tự do trực tiếp tác dụng lên nguyên tử cacbon của nhĩm cacbonyl của triglixerit thực hiện chuyển phản ứng chuyển ester nên thời gian phản ứng rất ngắn [13]. Nước và axit béo tự do là các tác nhân cĩ hại trong phương pháp xúc tác truyền thống nhưng trong phương pháp quá tới hạn, đây là các tác nhân ảnh hưởng tích cực đến thời gian và hiệu suất thu BDF. Phương pháp mới này cho hiệu suất thu BDF cao hơn trong khi quá trình xử lý sản phẩm đơn giản hơn và đặc biệt glyxerol thu được cĩ độ tinh khiết cao hơn rất nhiều so với phương pháp truyền
thống. Nhờ đĩ BDF thu được từ phương pháp này cĩ giá thành rẻ hơn so với phương pháp truyền thống [14].
2.4.6.3. Xúc tác sử dụng trong phản ứng transeste hĩa
Các chất xúc tác sử dụng trong phản ứng transeste hĩa cĩ thể là axit, bazơ, enzym, hay zeolite,…
a)Xúc tác axit [29]
Phản ứng transeste hĩa với xúc tác axit thường dùng là các axit Bronsted như axit sulfonic, axit sulfuric, và axit hiđrocloric [15], hoặc các axit Lewis như các muối