2.4.6.2 .Các phương pháp thực hiện phản ứng transeste hĩa
2.4.6.3. Xúc tác sử dụng trong phản ứng transeste hĩa
Các chất xúc tác sử dụng trong phản ứng transeste hĩa cĩ thể là axit, bazơ, enzym, hay zeolite,…
a)Xúc tác axit [29]
Phản ứng transeste hĩa với xúc tác axit thường dùng là các axit Bronsted như axit sulfonic, axit sulfuric, và axit hiđrocloric [15], hoặc các axit Lewis như các muối axetat, stearat của canxi, bari, mangan, chì, cadimi, kẽm, coban, và niken [16]. Các chất xúc tác này cho hiệu suất ankyl este cao, nhưng phản ứng diễn ra chậm [3]. Tỷ lệ mol rượu/dầu là một trong những nhân tố chính ảnh hưởng đến phản ứng và người ta thường dùng một lượng rượu dư trong phản ứng này. Mặc khác, nếu dùng quá nhiều rượu thì cĩ thể gây cản trở cho quá trình thu hồi glyxerol, vì vậy tỷ lệ mol rượu/dầu cần phải được khảo sát cho từng phản ứng.
b)Xúc tác bazơ [30,31,32]
Phản ứng transeste hĩa dầu mỡ động thực vật sử dụng xúc tác bazơ diễn ra nhanh, đồng thời xúc tác bazơ ít ăn mịn thiết bị nên xúc tác bazơ rất được ưa chuộng trong cơng nghiệp.
Xúc tác bazơ thường được sử dụng trong cơng nghiệp như : NaOH, KOH, carbonat kim loại kiềm, CH3ONa,… Tất cả xúc tác này đều cĩ thể giúp thu được BDF chất lượng cao. Nhưng tùy thuộc vào cơng suất nhà máy và những điều kiện cụ thể khác.
Ở dạng thành phẩm NaOH, KOH đều ở dạng rắn. Để tạo ra tác nhân xúc tác phản ứng là CH O3 , người ta phải hịa tan chúng vào trong rượu CH3OH trước khi cho vào hỗn hợp phản ứng. Quá trình hịa tan này tỏa nhiệt và rất nguy hiểm vì bản thân CH3OH và kiềm đều độc, nhất là CH3OH. Như vậy, ở những nhà máy sử dụng NaOH và KOH, phải mất thêm chi phí cho khâu chuẩn bị chất xúc tác cũng như các biện pháp xử lý an tồn. Do vậy, ở Châu Âu và Mỹ, người ta dùng NaOH và KOH ở những nhà máy với cơng suất khơng cao (dưới 8,9 triệu galơng).
Thêm vào đĩ, khi hịa tan NaOH, KOH với CH3OH, nước sinh ra theo phản ứng:
3 3 2 NaOH CH OH CH ONa H O
Nước gây thủy phân triglixerit và este tạo thành, làm giảm hiệu suất của quá trình đồng thời gây khĩ khăn thêm cho quá trình loại bỏ nước sau này.
KOH mắc gấp đơi NaOH, nhưng KOH cĩ lợi là hịa tan với CH3OH dễ hơn NaOH. Khác với NaOH và KOH, CH3ONa hồn tồn khơng sinh ra nước. CH3ONa thường dùng ở dạng hịa tan (25-30%) trong CH3OH do đĩ đã ―sẵn sàng‖ cho phản ứng, khơng mất thêm chi phí cho việc chuẩn bị chất xúc tác . Khi sử dụng xúc tác này, hiệu suất thu BDF là cao nhất trong khi tiêu tốn ít xúc tác hơn so với trường hợp NaOH và KOH. Thêm vào đĩ, glyxerol thu được tinh khiết hơn dẫn đến giảm chi phí cho q trình làm sạch glyxerol.
Do độ hấp thụ nước cao, CH3ONa thường được dùng trong trường hợp nguồn nguyên liệu chất lượng tốt (lượng nước và axít béo nhỏ hơn 0,1%). Mặc dù CH3ONa giá thành cao (gấp 2 lần KOH), nhưng những lợi ích của nĩ cĩ thể bù lại trong trường hợp cơng suất nhà máy lớn (trên 5 triệu galơng). Trên thực tế, 2/3 nhà máy sản xuất BDF cơng suất lớn ở Châu Âu và 70% BDF sản xuất tại Bắc Mỹ sử dụng loại xúc tác này.
c) Xúc tác enzym lipaz [29]
Lipaz, hay cịn gọi là triaxylglyxerol ankyl este hydrolaz (EC 3.1.1.3), là enzym cĩ khả năng phân cắt liên kết cacboxyl este trong phân tử tri-, di-, và monoaxylglyxerol với sự cĩ mặt của nước. Sau phản ứng này, axit cacboxylic và nhĩm chức rượu của triglixerit sẽ được giải phĩng ra. Khi cĩ sự hiện diện của nước dù chỉ ở dạng vết, lipaz cĩ khả năng xúc tác phản ứng nghịch, gọi là phản ứng este hĩa. Enzym lipaz sử dụng cho sản xuất BDF từ triglixerit phải cĩ cấu trúc khơng gian linh hoạt để mà phân tử tri-, di-, và monoglixerit cĩ thể được chuyển hĩa thành các ankyl este của các axit béo. Các enzym lipaz thường được sử dụng nhất cho các phản ứng trasester hĩa là từ các chủng Candida antarctica, Mucor miehei, Geotrichum
candidum, Pseudomonas cepacia, và Burkhoderias cepacia. Điều kiện tối ưu của
enzym phụ thuộc vào nguồn gốc tạo ra enzym đĩ. Nhìn chung, các enzym tốt nhất cĩ khả năng cho độ chuyển hĩa trên 90% ở điều kiện nhiệt độ từ 30o
C -50oC. Thời gian phản ứng cĩ thể ngắn khoảng 8 giờ khi sử dụng enzym lipaz cố định từ Pseudomonas cepacia trong transeste hĩa dầu cây jatropha với etanol, hoặc rất dài khoảng 90 giờ với
enzym tự do transeste hĩa dầu nành với metanol. Vì vậy, khơng chỉ cĩ nguồn gốc của enzym mà các thơng số khác như hoạt độ nước, nhiệt độ phản ứng, enzym cố định hay tự do, loại rượu, tỷ lệ mol rượu/dầu cũng cĩ ảnh hưởng đến hiệu suất của phản ứng, thời gian phản ứng và thời gian sử dụng của enzym. Theo nghiên cứu thì khi tỷ lệ mol của rượu/dầu trên mức 3:1 thì bắt đầu xảy ra hiện tượng ức chế hoạt động của enzym do rượu làm biến tính enzym [21].
Đa số các enzym làm xúc tác đều được thực hiện ở điều kiện bình thường (nhiệt độ phản ứng là 20o
C - 40oC), khơng tốn năng lượng và khơng địi hỏi thiết bị phức tạp, hiệu lực xúc tác lớn. Tuy nhiên mỗi loại enzym chỉ xúc tác một số chất nền và kiểu nối đơi hĩa học nhất định trong phân tử. Ngồi ra, việc sử dụng xúc tác enzym cĩ mặt hạn chế là thời gian phản ứng rất lâu (20 giờ), đồng thời phải tìm được loại enzym phù hợp với đối tượng nghiên cứu.
d)Xúc tác zeolit :
Zeolit là nhơm silicat cĩ cấu trúc tinh thể xác định, cĩ các lỗ xốp với kích thước nano đều đặn. Trong tinh thể zeolit, các tứ diện SiO4 và AlO4 liên kết với nhau qua nguyên tử oxi. Khơng gian bên trong tinh thể gồm các hốc nhỏ được nối với nhau bằng các đường rãnh cĩ kích thước ổn định. Nhờ hệ thống lỗ xốp và các đường rãnh mà zeolit cĩ thể hấp phụ những phân tử cĩ kích thước nhỏ hơn kích thước lỗ và đẩy ra những phân tử cĩ kích thước lớn hơn. Chính nhờ đặc tính đĩ mà người ta cĩ thể biến tính zeolit và đem đến cho nĩ những tính chất và ứng dụng mới trong các quá trình hấp phụ và xúc tác.
Trong những năm gần đây, người ta thường sử dụng xúc tác axit, bazơ rắn, đặc biệt zeolit. Đây là loại xúc tác hiệu quả cao cho phản ứng transeste hĩa dầu mỡ động, thực vật do cĩ tính chọn lọc cao, việc tách các sản phẩm sau phản ứng dễ dàng, hiệu suất cao đồng thời phản ứng khơng sinh ra sản phẩm phụ.