❖ Thuyết minh quy trình:
Các bước thực hiện như giai đoạn 1, chỉ khác ở chỗ là sau khi chiết hỗn hợp phản ứng, loại bỏ phần nước chiết chứa MA dư, hỗn hợp nhựa thông biến tính và chưa biến tính trong dung mơi được xút hóa. Qúa trình xút hóa diễn ra trong 90 phút ở 90°C, dung dịch NaOH 20% tạo keo nhựa thông nhũ tương trung tính. Dùng giấy pH để dừng phản ứng giữa xút với hỗn hợp sản phẩm. pH đạt giá trị trung tính thì ngưng thêm NaOH. Hydroxide kim loại kiềm phản ứng với nhóm carboxyl trong MPA và nhựa thơng chưa biến tính tạo thành muối hịa tan trong nước. Quy trình được thể hiện qua sơ đồ hình 2.3.
❖ Pha dung dịch
• Dung dịch xút pha từ NaOH ở dạng tinh thể, độ tinh khiết 96% theo cơng thức:
m = 𝐶%×𝑚𝑑𝑑
100𝜌 Trong đó: m: khối lượng chất rắn đem cân (g)
mdd: khối lượng dung dịch cần pha (g) C%: Nồng độ dung dịch cần pha (%) ρ: độ tinh khiết của chất rắn (%)
Pha 100g dung dịch xút: cân số gam chất rắn theo nồng độ cần pha, thêm nước cất vào thành 100g dung dịch.
• Dung dịch Na2CO3 pha từ bột Na2CO3, độ tinh khiết 99% theo công thức như trên.
Chiết bằng nước
Khuấy ở 90°C trong 90 phút
Nhựa thông trong dung môi Dung dịch NaOH 20%
Keo nhựa thơng nhũ tương
31
Hình 2.4. Sơ đồ quy trình tổng hợp keo nhựa thơng theo phương pháp truyền thống
Hình 2.4 thể hiện quy trình tổng hợp keo nhựa thơng truyền thống dạng nhũ tương. Sau khi khuấy để hịa tan nhựa thơng trong dầu hỏa ở nhiệt độ 60 - 70°C, hỗn hợp được gia nhiệt đến 90°C. Thêm từ từ dung dịch NaOH 20% vào và tiếp tục khuấy trong 90 phút tạo keo ở dạng nhũ tương với pH trung tính [2].
Thay dung dịch NaOH 20% bằng hỗn hợp NaOH và Na2CO3 20% và thực hiện quy trình tổng hợp như trên.
2.5. Phương pháp đánh giá
❖ Phương pháp đo độ nhớt
Độ nhớt của chất lỏng là một thơng số đại diện cho ma sát trong của dịng chảy, liên quan đến lực ma sát nội tại cản lại sự di động tương đối của các lớp phân tử trong chất lỏng đó.
Độ nhớt có hai loại là độ nhớt động học và độ nhớt động lực học. Độ nhớt động học có đơn vị là m2/s, cịn độ nhớt động lực học có đơn vị là Centipoint (cP), Pascal (Pa), N/m2.
Đối với việc đo độ nhớt, từng vùng sẽ có một độ nhớt khác nhau, phù hợp với các loại kim đo và tốc đô quay của kim.
Độ nhớt của keo nhựa thông nhũ tương được đo bằng máy đo độ nhớt Bookfield, là phương pháp đo độ nhớt động lực học, được thực hiện tại Phịng Thí nghiệm trọng điểm Vật liệu Polymer và Composite - Đại học Bách Khoa - ĐHQG Tp. HCM.
Khuấy ở 60-70°C
Khuấy ở 90°C trong 90 phút Nhựa trong dầu
Dầu hỏa Nhựa thông
Dung dịch NaOH/Na2CO3
20%
Keo nhựa thông nhũ tương
32
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1. Khảo sát điều kiện phản ứng cho quy trình tổng hợp MPA [26, 28]
Ở giai đoạn 1 của q trình tổng hợp keo, khóa luận xem xét hàm lượng MA tham gia phản ứng biến tính nhựa thơng. Để phản ứng giữa nhựa thông và MA đạt hiệu quả tốt, tỉ lệ mol giữa nhựa thông và MA, thời gian phản ứng và nhiệt độ phản ứng đã được xem xét.
Nhiều thử nghiệm đã được thực hiện để tìm kiếm điều kiện phản ứng tốt nhất cho quá trình tổng hợp MPA. Để xác định các yếu tố trên, chúng tơi đã tính tốn hàm lượng MA tham gia vào q trình biến tính nhựa thơng. Mục đích của việc này là xem xét hàm lượng MA đã phản ứng so với lượng chất ban đầu.
Tổng hợp lại, chúng tơi có các bảng và biểu đồ phần trăm MA phản ứng ở cùng một tỉ lệ mol nhựa thông/MA là 1/6,2 ở các nhiệt độ và thời gian phản ứng khác nhau cho các kết quả sau đây.
33
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hàm lượng maleic anhydride tham gia phản ứng Thời gian (Giờ) Nhiệt độ (°C) 2 3 4 5 6 30°C 3,66 5,93 8,81 12,07 15,37 Hàm lượng MA phản ứng (%) 40°C 3,84 7,42 12,37 18,46 23,07 50°C 4,96 10,40 16,78 22,15 26,57 60°C 5,06 9,60 14,94 18,36 21,35 70°C 5,17 9,64 14,21 16,83 19,97 80°C 5,54 9,72 14,74 18,32 20,57
34
Hình 3.1. Biểu đồ thể hiện hàm lượng maleic anhydride phản ứng theo nhiệt độ với tỉ lệ mol giữa nhựa thông và MA là 1/6,2
3.66 3.84 4.96 5.06 5.17 5.54 5.93 7.42 10.40 9.60 9.64 9.72 8.81 12.37 16.78 14.94 14.21 14.74 12.07 18.46 22.15 18.36 16.83 18.32 15.37 23.07 26.57 21.35 19.97 20.57 0 5 10 15 20 25 30 30°C 40°C 50°C 60°C 70°C 80°C P hầ n t ră m M aleic anh ydride ph ản ứ ng ( %) Nhiệt độ (°C)
BIỂU ĐỒ THỂ HIỆN HÀM LƯỢNG MALEIC ANHYDRIDE PHẢN ỨNG THEO NHIỆT ĐỘ
35
Từ các bảng và biểu đồ trên (bảng 3.1 và hỉnh 3.1), ta thấy được, ở thời điểm phản ứng là 2 giờ, phản ứng xảy ra chậm, hàm lượng MA tham gia phản ứng tăng khi nhiệt độ tăng, tuy nhiên có sự thay đổi rõ rệt ở các thời gian phản ứng 4 giờ, 5 giờ, 6 giờ. Ở 3 nhiệt độ phản ứng là 30°C, 40°C, 50°C hàm lượng MA tham gia phản ứng đi theo quy luật khi nhiệt độ tăng, thời gian phản ứng càng cao thì hàm lượng MA phản ứng càng cao. Thời gian phản ứng cho hàm lượng cao nhất là ở 6 giờ. Phản ứng Diels- Alder giữa acid nhựa và MA trong 6 giờ ở các điểm nhiệt độ khác nhau cho thấy phần trăm MA phản ứng ban đầu tăng lên đến 50°C. Ở nhiệt độ này, phản ứng tổng hợp đạt hiệu quả cao nhất là 26,57%. Tuy nhiên quy luật này không đúng khi gia nhiệt từ 50°C lên 80°C, khối lượng MA tham gia biến tính nhựa thơng có xu hướng giảm ở các điểm nhiệt độ này. Điều này có thể được giải thích do khả năng đồng phân hóa của acid nhựa loại abietic. Bản chất của phản ứng Diels-Alder là quá trình bổ sung các nhóm carboxyl có trong MA vào acid levopimaric. Như đã trình bày ở chương 1, phản ứng chỉ xảy ra với các đồng phân acid nhựa loại abietic và phản ứng ở nhiệt độ môi trường chỉ diễn ra với levopimaric acid. Sản phẩm tổng hợp sau phản ứng chứa các acid diterpene không phản ứng và dạng đã phản ứng. Hàm lượng MA phản ứng giảm do trong quá trình phản ứng hình thành các acid nhựa không tham gia phản ứng được với MA. Các acid diterpene khơng phản ứng có chứa acid loại pimaric, acid dehydroabietic. Các đồng phân acid loại pimaric bền hơn các đồng phân acid nhựa loại abietic. Trong khi các đồng phân acid pimaric tương đối ổn định với quá trình đồng phân hóa thì các acid có cấu trúc liên kết đôi liên hợp kém ổn định hơn trong q trình đun nóng. Một số acid nhựa được đồng phân hóa thành acid pimaric trong q trình biến tính nhựa thông. Hơn nữa, sự gia tăng nồng độ dehydroabietic acid thực tế là do các acid nhựa loại abietic dễ dàng đồng phân hóa dưới tác dụng của nhiệt và acid khống. Qúa trình đồng phân hóa nhiệt của một số acid nhựa thực sự được xúc tác bởi nhóm carboxyl. Việc đun nóng acid levopimaric thu được dehydroabietic acid bên cạnh các đồng phân loại abietic. Những phản ứng phụ này được tăng cường nhờ một lượng nhỏ oxy. Tất cả các yếu tố này dẫn đến sự gia tăng nồng độ các đồng phân acid không phản ứng với MA khi gia nhiệt ở nhiệt độ cao. Ngoài ra, hàm lượng MA tham gia phản ứng giảm khi gia nhiệt từ 50°C đến 80°C cịn có thể được giải thích do sự mất mát khối lượng MA trong q trình đun nóng. Sự mất mát khối lượng MA là một quá trình thăng hoa. MA là một chất rất dễ thăng hoa dù ở nhiệt độ phòng, nhiệt độ phản ứng càng cao, MA càng dễ thăng hoa. Tổng hợp các điều trên, ta thấy được sự thay đổi hàm lượng MA phản ứng biến tính nhựa thơng trong phạm vi nhiệt độ thử nghiệm.
36
Vậy, trong khoảng 30°C - 80°C, nhiệt độ phản ứng tốt nhất cho quy trình biến tính nhựa thơng bằng MA là 50°C.
Trong quá trình thực nghiệm, hàm lượng MA phản ứng tăng dần khi thời gian phản ứng tăng. Sử dụng nhiệt độ phản ứng từ kết luận trên, chúng tôi đã xem xét phản ứng ở các tỉ lệ mol khác nhau. Dưới dây là kết quả thu được khi thực hiện khảo sát phản ứng ở 50°C với các tỉ lệ mol là 1/1,55, 1/3,1, 1/6,2.
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol đến hàm lượng maleic anhydride tham gia phản
ứng Tỉ lệ nhựa thông/MA Thời gian (Giờ) 1/1,55 1/3,1 1/6,2 2 10,92 7,74 4,96 3 17,34 17,39 10,40 4 25,78 25,06 16,78 5 33,54 35,01 22,15 6 39,77 42,30 26,57 Hàm lượng MA phản ứng (%)
37
Hình 3.2. Biểu đồ thể hiện hàm lượng Maleic anhydride phản ứng theo tỉ lệ mol ở 50°C
10.92 7.74 4.96 17.34 17.39 10.40 25.78 25.06 16.78 33.54 35.01 22.15 39.77 42.30 26.57 0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 1/1.55 1/3.1 1/6.2 H àm lượng M aleic anh ydride ph ản ứng ( %)
Tỉ lệ mol nhựa thông/Maleic anhydride
BIỂU ĐỒ THỂ HIỆN HÀM LƯỢNG MALEIC ANHYDRIDE PHẢN ỨNG THEO TỶ LỆ MOL Ở 50˚C
38
Các kết quả thu được từ bảng 3.2 và biểu đồ hình 3.3 cho thấy ở cùng một nhiệt độ phản ứng là 50°C, các thử nghiệm vẫn khảo sát ở các thời gian phản ứng từ 2 giờ đến 6 giờ, phản ứng giữa nhựa thông và MA cho hàm lượng cao nhất là 42,30% ở 6 giờ phản ứng với tỉ lệ mol phản ứng giữa nhựa thông và MA là 1/3,1. Các kết quả thí nghiệm cho thấy sự gia tăng tỉ lệ mol giữa nhựa thông và MA làm tăng hàm lượng MA tham gia phản ứng, nói cách khác là tăng nồng độ sản phẩm MPA cho đến tỉ lệ 1/3,1. Tuy nhiên hàm lượng MA phản ứng giảm mạnh ở tỉ lệ mol 1/6,2 chỉ cịn 26,57%. Như đã nói ở trên, tổng hợp MPA đi từ nhựa thông chứa các acid nhựa, chỉ một tỉ lệ nhỏ levopimaric acid phản ứng với MA ở nhiệt độ phịng mà khơng cần xúc tác, các đồng phân acid đôi liên hợp khác không bị đồng phân hóa tạo levopimaric acid phản ứng với MA, acid abietic chỉ phản ứng với MA ở nhiệt độ trên 100°C, tỉ lệ mol lớn, lượng MA ban đầu cao dẫn đến lượng dư MA nhiều, do đó mà phần trăm MA phản ứng ghi nhận được tăng đến tỉ lệ 1/3,1. Việc tăng tỉ lệ mol giúp tăng hàm lượng levopimaric acid phản ứng, dẫn đến nồng độ sản phẩm phản ứng tăng.
Ở các thử nghiệm chúng tôi thực hiện, chúng tôi không đưa ra một điểm thời gian phản ứng tối ưu cho phản ứng tổng hợp. Trong phạm vi thời gian phản ứng được xem xét, chúng tôi nhận thấy hiệu suất phản ứng tăng dần theo thời gian. Việc mở rộng thời gian phản ứng u cầu tìm kiếm thời gian phản ứng thích hợp. Do đó, hiệu suất phản ứng có thể tăng nếu tiếp tục tăng thời gian phản ứng. Trong khn khổ khóa luận này, chúng tơi tạm thời kết luận thời gian phản ứng hiệu quả cho quy trình tổng hợp MPA là ở 6 giờ.
Từ các kết quả thử nghiệm, chúng tôi cho rằng, trong phạm vi nhiệt độ 30°C - 80°C, các điều kiện phản ứng tốt nhất để tạo ra MPA là ở 50˚C trong 6 giờ với tỉ lệ mol giữa nhựa thông và MA là 1/3,1.
3.2. Tổng hợp keo nhựa thông [29]
Các loại keo nhựa thông đã biết cho đến nay được sử dụng trong phạm vi acid ở giá trị pH < 6. Việc gia keo trong môi trường acid giảm khả năng chống lão hóa, lượng dư acid dẫn đến giấy vàng và giòn. Việc thêm các chất bổ trợ, chất làm trắng dẫn đến tăng chi phí sản xuất. Do đó, chúng tơi thực hiện tổng hợp keo nhựa thông nhũ tương trung tính.
Mục đích nghiên cứu tổng hợp hệ keo dùng để gia keo trong sản xuất giấy ở dạng nhũ tương phân tán trong nước có chứa nhựa thơng biến tính.
Hỗn hợp các sản phẩm MPA, nhựa thông chưa biến tính không tan trong nước. Để cải thiện tính ưa nước của sản phẩm, chúng tơi tiến hành q trình xút hóa bằng NaOH. Kết quả nghiệm thu được thể hiện trong bảng 3.3.
39
Bảng 3.3. Bảng hàm lượng rắn trong nhũ tương
STT Mẫu Khối lượng rắn (g) Trọng lượng nhũ tương (g) Hàm lượng NaOH/Na2CO3 xút hóa (%) Hàm lượng rắn trong nhũ tương (%) 1 Keo nhựa thông biến tính xút hóa bằng NaOH 20% 145,3 453,44 24,95 32,04 2 Keo nhựa thông xà phịng hóa bằng NaOH 20% 80 247,87 11,24 32,27 3 Keo nhựa thơng xà phịng hóa bằng Na2CO3 20% 80,01 248,97 11,58 32,14
Bảng 3.3 cho kết quả hàm lượng rắn có trong nhũ tương. Đối với nhũ tương nhựa thông, hàm lượng rắn nằm trong khoảng 10% - 40% trọng lượng nhũ tương là tốt nhất. Theo kết quả tính toán trên, keo nhũ tương trung tính tổng hợp có hàm lượng rắn chiếm khoảng 32% trọng lượng nhũ tương. Tuy nhiên hàm lượng xút sử dụng tương đối cao đối với keo tổng hợp có chứa thành phần nhựa thơng biến tính. Nhũ tương ban đầu có nhựa thơng biến tính là pha liên tục với nước là pha phân tán, sau đó thêm từ từ nước, đảo ngược tạo ra nhũ tương trong đó nước là pha liên tục và nhựa biến tính là pha phân tán.
Keo nhựa thơng tổng hợp có màu sắc và độ đục, trong như hình 3.3. Từ hình 3.3 bên dưới, keo nhựa thơng biến tính có màu sẫm hơn và trong hơn so với keo truyền thống có màu sắc sáng, tuy nhiên đục hơn. Ngun nhân là bởi vì keo biến tính là ở dạng tan trong nước, việc bổ sung MA làm tăng hàm lượng acid trong keo, xút hóa trung hịa acid tạo thành muối tan trong nước và phân ly thành ion trong nước. Đồng thời khả năng ion hóa cao hơn nên keo có độ trong suốt hơn. Cịn keo nhựa thơng truyền thống với hàm lượng acid sẵn có trong nhựa thơng, hàm lượng ion hóa khơng
40
cao, tạo keo ở dạng nhũ tương có đặc tính khúc xạ và phản xạ ánh sáng nên nhìn vào ta sẽ thấy sáng màu và đục hơn.
Hình 3.3. Keo nhựa thông tổng hợp ở dạng nhũ tương
Một yếu tố quan trọng cần đánh giá đối với các loại keo đó là độ nhớt. Bảng 3.4 chỉ ra độ nhớt của keo nhựa thông nhũ tương tổng hợp theo cả hai phương pháp truyền thống và biến tính nhựa thơng ở cùng điều kiện nhiệt độ và thời gian tổng hợp với hàm lượng rắn khoảng 32% trọng lượng nhũ tương.
Keo nhựa thơng biến tính Keo nhựa thơng xà phịng hóa bằng
NaOH
Keo nhựa thơng xà phịng hóa bằng Na2CO3
41
Bảng 3.4. Độ nhớt của keo nhựa thông nhũ tương
STT Mẫu Độ nhớt (cP)
1 Keo nhựa thơng biến tính 19800
2 Keo nhựa thơng xà phịng hóa bằng NaOH 30000
3 Keo nhựa thơng xà phịng hóa bằng Na2CO3 263000
Hình 3.4. Biểu đồ thể hiện độ nhớt của keo nhựa thông tổng hợp
19800 30000 263000 0 50000 100000 150000 200000 250000 300000
Keo nhựa thơng biến tính Keo nhựa thơng xà phịng hóa bằng NaOH
Keo nhựa thơng xà phịng hóa bằng Na2CO3 Độ nh ớt ( cP )
42
Từ bảng 3.4 và biểu đồ hình 3.4 cho thấy độ nhớt của keo nhựa thơng biến tính thấp hơn so với độ nhớt keo tổng hợp theo phương pháp truyền thống. Việc biến tính nhựa thơng bằng phản ứng Diels-Alder sử dụng MA làm tác nhân biến tính tạo ra MPA là một anhydride có các vị trí phản ứng khác với các vị trí phản ứng trong nhựa thơng khơng biến tính. Nhựa thơng biến tính bổ sung thêm hai nhóm carboxyl có tính acid mạnh hơn. Việc bổ sung hai nhóm carboxyl có tính acid mạnh hơn từ MA làm tăng đặc tính âm điện, keo phân cực tốt hơn, phân tán tốt do kích thước hạt keo nhỏ,