Kí hiệu mẫu Nhiệt độ Nồng độ AgNO3 Tỉ lệ
PVP/AgNO3 Tỉ lệ Ag+/Cl- N1 140 oC 30 mM 1,5 50 N2 140 oC 30 mM 1,5 100 N3 140 oC 30 mM 1,5 150 N4 140 oC 30 mM 1,5 200 2.2.2. Tổng hợp graphen
Graphene oxit được tổng hợp dựa theo quy trình sau:
Bước 1: Đặt cốc chứa 96 ml H2SO4 đặc trong chậu muối đá cho tới khi nhiệt độ axit xuống dưới 5°C thì cho 2 g graphit và 1 g NaNO3 vào, khuấy đều trong 60 phút với tốc độ 300 rpm.
Bước 2: Thêm từ từ 0,45 g KMnO4 vào hỡn hợp trên trong vịng 5-10 phút. Điều chỉnh tốc độ them để nhiệt độ tăng không quá 8°C. Khuấy them 15 phút.
Bước 3: Thêm từ từ 12 g KMnO4 trong vòng 1-3 h vào hỗn hợp trên. Tốc độ cho được điều chỉnh để nhiệt độ không vượt quá 10°C. Sau khi khuấy thêm 5 phút thì chuyển hệ ra ngoài để phản ứng diễn ra ở nhiệt độ phòng
H2SO4 Graphite NaNO3
độ không vượt quá 10°C
Thêm từ từKMnO 4 H2SO4-GIC Thêm từ từ Nước cất Graphite oxit H2O2 HCl
trong 90 phút. Sau đó nâng nhiệt lên 35°C trong 2 h (nhiệt độ có thể dao động trong khoảng 35-40°C).
Bước 4: Thêm 90 ml nước cất từng giọt để tránh hiện tượng quá nhiệt. Tốc độ thêm ban đầu rất chậm để tránh hơi nước bốc lên, sau đó tốc độ thêm có thể tăng dần. Gia nhiệt ở 80°C và khuấy tiếp 30 phút.
Bước 5: Tắt nhiệt bếp. Thêm 200 ml nước cất. Làm mát hệ với nước trong 10-20 phút.
Nhiệt
Graphen oxit (chứa nhiều tạp chất)
Dung dịch graphen oxit
Ly tâm + Phân tán trong nước
Graphen oxit phân tán trong nước
Hình 2.3. Sơ đồ quy trình tổng hợp GO
EDOT PSS H2O Amoni persulfate Hỗn hợp PEDOT:PSS phân tán trong nước
Bước 7: Ly tâm dung dịch, phần chất rắn thu được được phân tán trong khoảng 80 ml HCl 0.1 M, gia nhiệt nhẹ ở khoảng 40-50°C và khuấy trong vòng 20 phút.
Bước 8: Ly tâm dung dịch. Phần chất rắn thu được được phân tán trong khoảng 100 ml nước và khuấy ở nhiệt độ phòng qua đêm. Tiếp tục lọc rửa với nước tới khi pH dung dịch lọc khoảng 6-7 thu được graphen oxit dạng gel, với nồng độ 1%. Pha loãng tới nồng độ 0,05% để sử dụng cho chế tạo điện cực.
2.2.3. Tổng hợp PEDOT:PSS
Polyme PEDOT:PSS được tổng hợp dựa trên quy trình cụ thể như sau: Bước 1: Phân tán 0,71 g EDOT và 1 g PSS trong 100 ml nước, khuấy trong 60 phút trong khí quyển nito, tốc độ 800 rpm.
Bước 2: Thêm từng giọt dung dịch ammoni persulfate. Tiếp tục khuấy trong 1h ở nhiệt độ phòng. Thu được PEDOT:PSS phân tán trong nước với nồng độ 2% (hiệu suất 60%).
2.2.2. Chuẩn bị điện cực
2.2.2.1. Phương pháp phủ quay
Điện cực được chế tạo bằng phương pháp phủ quay theo quy trình Hình 2.5 dưới đây.
Giai đoạn 1 Giai đoạn 2 Giai đoạn 3 Giai đoạn 4
Hình 2.5. Các giai đoạn trong phương pháp phủ quay
Bằng phương pháp phủ quay từng lớp, chúng tôi tiến hành chế tạo những điện cực có cấu trúc như trong Hình 2.6. Các lớp vật liệu được phủ quay lần lượt lên bề mặt đế PET, sau mỗi lần phủ chúng tôi tiến hành xử lý nhiệt điện cực ở nhiệt độ 120ºC để tạo sự ổn định trong cấu trúc vật liệu.
(S1) (S2) (S3) AgNW PET (S4) (S5) (S6) AgNW GO PET AgNW PEDOT:PSS PET
Hình 2.6. Cấu trúc các điện cực được chế tạo bằng phương pháp phủ quay
2.2.2.1. Chế tạo điện cực AgNW/GO bằng phương pháp phủ nhúng
GO AgNW PET PEDOT:PSS AgNW PET GO AgNW PEDOT:PSS PET
AgNW phủ quay PET AgNW phủ quay PET GO phủ quay AgNW phủ quay Cysteamin phủ quay PET GO phủ quay AgNW phủ nhúng Cysteamin phủ nhúng PET GO phủ quay
Do sự tương tác giữa bề mặt đế PET và mạng lưới sợi bạc khá yếu, lớp sợi bạc thường dễ dàng bị bong ra khỏi mặt đế khi phải chịu lực tác động từ bên ngoài, điều này dẫn đấn độ bền của điện cực sợi nano bạc không cao. Để khắc phục vấn đề này chúng tôi đề xuất ý tưởng chế tạo điện cực với cấu trúc PET/GO/Cysteamin/AgNW bằng phương pháp phủ nhúng tự sắp xếp.
Điện cực D1, D2, D3 được chế tạo bằng cách phủ quay từng lớp vật liệu. Điện cực D4 chế tạo theo quy trình cụ thể như sau:
- Bước 1: dung dịch GO được phủ quay trên đế PET, sau đó làm khô điện cực ở 80 ºC.
- Bước 2: Điện cực sau khi làm khô được nhúng trong dung dịch Cysteamin /Etanol (nồng độ 1%) trong 5 phút, sau đó làm khô bằng súng nito.
- Bước 3: Điện cực tiếp tục được nhúng trong dung dịch sợi nano bạc (nồng độ 1mg/mL) trong 10 phút. Sau 10 phút rửa điện cực trong etanol và ủ nhiệt ở 120 ºC.
Chuẩn bị điện cực: chế tạo 4 điện cực với cấu trúc như Hình 2.7 dưới đây:
Điện cực (D1) Điện cực (D2)
Điện cực (D3) Điện cực (D4)
Làm khô ở 80ᵒ
PET 10 phút
GO
C
GO
Phủ quay dung dịch GO Nhúng trong dung dịch cysteamin, 5p
Làm khô ở 80ᵒC
Ủ nhiệt ở 120ᵒC
Rửa với etanol Nhúng trong dung dịch AgNW 10p.
Hình 2.8. Sơ đồ quy trình phủ nhúng chế tạo điện cực
2.2.2.3. Phương pháp ép cơ học
Thủy tinh Silicon
Silicon
Đế PET
Đế PET
Hình 2.9. Sơ đồ phương pháp ép cơ học.
Thủy tinh
Chúng tôi tiến hành chế tạo 4 loại điện cực. Điện cực E1 (AgNW) và E2 (AgNW ép) là điện cực được chế tạo bằng phương pháp phủ quay sử dụng dung dịch sợi nano bạc. Điện cực E3 (AgNW /GO) và E4 (AgNW /GO ép) là điện cực được chế tạo bằng phương pháp phủ quay từng lớp, sử dụng dung
dịch sợi nano bạc và dung dịch graphen oxit. Sau khi phủ quay, điện cực E2 và E4 được đưa vào máy ép thủy lực với áp suất 10 MPa trong 20s, hệ điện cực và các lớp được xắp sếp như trong hình 2.9 trước khi ép.
2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.2.1. Nghiên cứu hình thái tính chất vật liệu
2.2.1.1. Sợi nano bạc
- Nghiên cứu hình thái, kích thước sợi nano bạc bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường phân giải cao HITACHI S-4800, Viện Khoa Học Vật Liệu, Viện Hàn lâm Khoa học & Công nghệ VN.
- Độ trong suốt của dung dịch sợi nano bạc sau khi tổng hợp được được đo phổ truyền qua trên máy SP-3000 nano, phòng Polymer chức năng và Vật liệu nano, Viện Hoá học.
2.2.1.2. Graphen oxit
- Nghiên cứu hình thái của graphen oxit bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
- Nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng phổ nhiễu xạ tia X. - Nghiên cứu cấu trúc hóa học bằng phổ FT-IR.
- Đo độ trong suốt của vật liệu graphen oxit bằng phổ UV-VIS
2.2.2. Nghiên cứu các tính chất của điện cực sau khi chế tạo
2.2.2.1. Nghiên cứu hình thái bề mặt điện cực
- Nghiên cứu hình thái, sự phân bố sợi nano bạc trên điện cực bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường phân giải cao HITACHI S- 4800, viện Khoa học Vật liệu, viện Hàn lâm Khoa học & Cơng nghệ VN.
- Hình thái, cấu trúc bề mặt và độ gồ ghề của các điện cực được nghiên cứu bằng kính hiển vi lực nguyên tử (AFM, XE-100) ở chế độ không tiếp xúc.
Điện trở tấm của điện cực được đo bằng máy đo điện trở wafer bốn đầu dị Jandel RM3000 tại 5 điểm bất kì trên bề mặt điện cực, sau đó lấy giá trị trung bình làm giá trị điện trở tấm của điện cực
2.2.2.3. Nghiên cứu độ truyền qua của điện cực
Độ trong suốt của dung dịch sợi nano bạc sau khi tổng hợp được được đo phổ truyền qua trên máy SP-3000 nano, Phòng Polymer chức năng và Vật liệu nano, Viện Hoá học.
a) 200 nm 2 μm c) 200 nm 2 μm b) 200 nm 2 μm d) 200 nm 2 μm CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. KẾT QUẢ TỔNG HỢP VẬT LIỆU
3.1.1. Tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp sợi nano bạc
3.1.1.1. Xúc tác
Muối halogel kim loại ảnh hưởng đến sự hình thành của sợi nano bạc đã được nghiên cứu. Hình 3.1a, b cho thấy với muối bromua sợi nano bạc tổng hợp được dài hơn và có đường kính nhỏ hơn. Tuy nhiên, nhược điểm khi sử dụng muối bromua đó là trong quá trình tổng hợp, rất nhiều những sản phẩm phụ như hạt nano bạc cũng được hình thành cùng với sợi nano bạc, khiến cho dung dịch sợi bạc sau khi tổng hợp rất khó tinh chế và có hiệu sất thấp.
Hình 3.1. Hình thái sợi bạc khi sử dụng những xúc tác khác nhau. a) NaBr, b)
NaCl, c) FeCl3, d) NiCl2
Khi cùng sử dụng muối clorua của 3 kim loại Na, Fe và Ni đường kính sợi nano bạc thu được lần lượt là 52 nm, 40 nm và 35 nm (Hình 3.1b, c, d).
a) b)
200 nm 200 nm
c) d)
200 nm 200 nm
Với xúc tác NaCl, sợi nano bạc thu được có đường kính lớn, đồng trên bề mặt sợi có rất nhiều những hạt bạc hình thành trên đó. Trong khi đó, sử dụng FeCl3 làm xúc tác cho quá trình tổng hợp, sợi nano bạc thu được có kích thước khơng đồng đều, sợi nano cũng có nhiều điểm gấp khúc. Cuối cùng, khi sử dụng NiCl2, bề mặt các sợi bạc mịn, đồng thời các sợi có kích thước đồng đều (khoảng 35 nm) và khá thẳng. Như vậy, chúng tôi kết luận rằng xúc tác tối ưu sử dụng trong quá trình tổng hợp sợi nano bạc là NiCl2.
3.1.1.2. Nhiệt độ phản ứng
Các phản ứng được đánh giá trước tiên dựa trên màu sắc của dung dịch. Mẫu ND120 được thực hiện ở 120 oC có màu cam đặc trưng của hạt nano bạc và không chuyển sang màu xanh xám đặc trưng của sợi nano bạc dù phản ứng kéo dài 18 giờ. Trong khi đó, các mẫu thực hiện ở nhiệt độ cao hơn, dung dịch chuyển màu xanh xám khá nhanh. Với mẫu ND130 dung dịch chuyển màu xanh xám chỉ sau 2.5 giờ, mẫu ND140 dung dịch chuyển màu xanh xám chỉ sau 0.5 giờ.
Hình 3.2. Hình thái sợi nano bạc tổng hợp được với những điều kiện nhiệt độ
a) b)
200 nm 200 nm
c) d)
200 nm 200 nm
Tiếp đó các mẫu ND130 và ND140 được phân tích bằng SEM cho thấy: Với nhiệt độ 140 oC kích thước đường kính đồng đều hơn so với mẫu sợi nano bạc được tổng hợp tại 130 oC (Hình 3.2). Tuy nhiên, khi nhiệt độ lên đến 150oC khả năng chọn lọc bề mặt của PVP trên sợi bạc giảm, khiến cho các nguyên tử Ag tích tụ nhiều hơn vào các mặt phẳng {100} làm cho đường kính của sợi lớn hơn, dẫn tới kết quả là mẫu ND150 có đường kính trung bình lớn khoảng 55 nm trong khi mẫu ND140 có đường kính nhỏ hơn, chỉ 35- 40 nm. Do đó chúng tơi kết luận rằng nhiệt độ tối ưu cho quá trình tổng hợp là 140 oC.
3.1.1.3. Nồng độ AgNO3
Tương tự như nhiệt độ, nồng độ AgNO3 phản ứng cũng ảnh hưởng đáng kể tới tốc độ phản ứng khử.
Hình 3.3. Ảnh SEM của các mẫu sợi nano bạc tại các nồng độ AgNO3 khác
Mẫu A1 thực hiện ở nồng độ thấp có màu vàng cam sau 18 giờ, chứng tỏ chỉ có sự hình thành hạt nano bạc trong khi khơng có sự hình thành sợi nano bạc. Có thể giải thích hiện tượng này là do sau khi hình thành mầm tinh thể, do nồng độ tiền chất AgNO3 cịn lại q ít nên khơng thể hình thành sợi nano. Các mẫu phản ứng thực hiện ở nồng độ AgNO3 cao hơn bắt đầu hình thành sợi từ sau 1.5-2.5 giờ. Các sợi nano bạc được tổng hợp trong các phản ứng này có chiều dài tương đối giống nhau. Tuy nhiên với nồng độ AgNO3 là
0,04M, hiện tượng tráng bạc xảy ra nhiều và bán kính sợi bạc cũng khá lớn. Nguyên nhân được cho rằng là với lượng AgNO3 lớn, phản ứng xảy ra nhanh và dễ xảy ra hiện tượng kết tập hình thành bạc dạng lớn thay vì bạc dạng nano. Đối với 2 mẫu A2 và A3, qua ảnh SEM có thể thấy sợi nano bạc tổng hợp ở mẫu A3 có bán kính đồng đều hơn. Vì vậy nồng độ AgNO3 0,03 M được lựa chọn cho các phản ứng tiếp theo để tiếp tục tối ưu hoá.
3.1.1.4. Nồng độ PVP (tỉ lệ PVP/AgNO3)
Lượng chất hoạt động bề mặt sử dụng là một yếu tố quan trọng trong quá trình chế tạo vật liệu nano. Nhìn chung, trong khoảng tỉ lệ AgNO3/PVP từ 0,8 đến 3,5 (tương ứng với nồng độ PVP thử nghiệm từ 24 mM đến 105 mM), không có sự khác biệt đáng kể đến đường kính sợi.
Với nồng độ chất hoạt động thấp như trong mẫu P1 hoặc P2 (Hình 3.4a và b), mặc dù vẫn tạo nên sợi nano, nhưng dung dịch sợi nano bạc có độ tinh khiết không cao. Ở nồng độ thấp, các phân tử PVP khơng đủ để che phủ hồn toàn các mặt phẳng {100} khiến cho mầm nano bạc phát triển đẳng hướng và tạo nên nhiều sản phẩm phụ là hạt nano bạc có dạng hình cầu. Do đó khi tăng nồng độ PVP ta sẽ thu được dung dịch sợi bạc tinh khiết hơn, ít sản phẩm phụ hơn. Quan sát ảnh SEM trong Hình 3.4c, chúng ta có thể thấy được sản phẩm P3 thu được có ít sản phẩm phụ hơn hẳn so với 2 mẫu P2 và P1. Tuy nhiên, tiếp tục tăng lượng PVP tới tỉ lệ PVP/AgNO3 là 3,5; hỗn hợp phản ứng xuất hiện nhiều sản phẩm phụ là hộp nano bạc (silver nanocube). Điều này được giải thích rằng, nếu lượng PVP quá nhiều, các phân tử PVP sẽ không chỉ hấp phụ chọn lọc lên mặt phẳng {100} mà hấp phụ lên cả các mặt phẳng {111},
a) b)
200 nm 200 nm
c) d)
200 nm 200 nm
gây ra sự phát triển đẳng hướng, tạo nên các hộp nano bạc có hình dạng khá đối xứng (Hình 3.4d). Vì vậy, trong cơng việc lựa chọn tỉ lệ PVP phù hợp hình hưởng lớn tới hình dạng của cấu trúc nano sản phẩm, chúng tôi lựa chọn nồng độ PVP là 75 mM cho các thí nghiệm tiếp theo hay tỉ lệ PVP/AgNO3 là
2,5/1.
Hình 3.4. Ảnh SEM các mẫu bạc với nồng độ PVP khác nhau:
a) 0.8, b) 1.5, c) 2.5, d) 3.5
3.1.1.5. Nồng độ NiCl2 (tỉ lệ Ag+/Cl-)
Qua nghiên cứu các mẫu sử dụng lượng NiCl2 khác nhau, chúng tôi nhận thấy với nồng độ NiCl2 cao sẽ tạo ra lượng lớn mầm AgCl do đó phản ứng sẽ sinh ra lượng lớn sản phẩm phụ là hạt nano bạc (Hình 3.5a). Có thể thấy, khi giảm nồng độ NiCl2, lượng sản phậm phụ sinh ra ít hơn (Hình 3.5b, c). Tuy nhiên, khi lượng ion Cl- quá thấp, không đủ để tạo mầm AgCl, dấn đến quá trình phản ứng hình thành sợi diễn ra quá nhanh khiến cho sợi nano
a) b)
200 nm 200 nm
c) d)
200 nm 200 nm
bạc tổng hợp được có đường kính lớn (Hình 3.5d). Như vậy, việc xác định tỉ lệ Ag+/Cl- tối ưu là rất quang trọng và trong nghiên cứu này chúng tơi chọn tỉ lệ là 150/1.
Hình 3.5. Ảnh SEM các mẫu bạc với tỉ lệ mol Ag+/Cl- khác nhau: a) 50/1, b) 100/1, c) 150/1, d) 200/1
3.1.1.6. Hình thái sợi nano bạc sau khi tối ưu hóa các điều kiện
Cụ thể, sau khi tối ưu hóa các điều kiện phản ứng, quy trình cơng nghệ chế tạo dung dịch nano bạc dạng sợi gồm các bước như sau:
A, Tổng hợp sợi nano bạc bằng phương pháp polyol [19]:
- Bước 1: Chuẩn bị các dung dịch:
+ Dung dịch NiCl2 7,5 mM trong EG (32 mL) + Dung dịch PVP 0,188 M trong EG (800 mL)
+ Dung dịch AgNO3 0,15 M trong EG (400 mL)
- Bước 2: Đưa 800 mL dd PVP/EG vào bình, thêm 32 ml NiCl2 sau đó cho từ từ 400 mL AgNO3/EG vào bình. Cuối cùng, thêm EG cho đủ 2 L dung dịch.
- Bước 3: Đưa hệ vào bát dầu ra nhiệt để hệ đạt 100ᵒC trong 30 phút.