1.3. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VỀ CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC
1.3.1. Tình hình nghiên cứu ngồi nước
Hướng nghiên cứu chế tạo linh kiện quang điện tử hữu cơ như linh kiện phát quang hữu cơ (OLED) và OPV đã phát triển mạnh trong những năm gần đây. Các màn hình OLED đã bước đầu được sản xuất ở quy mô thương mại. Với xu hướng phát triển các nguồn năng lượng tái tạo, pin mặt trời hữu cơ OPV cũng được coi là một trong những loại pin có nhiều tiềm năng thay thế pin nền silic nhờ vào giá thành thấp bởi quy trình cơng nghệ chế tạo OPV được thực hiện trên diện tích rộng, mềm dẻo bằng các quy trình gia cơng đơn giản như là phương pháp phủ quay, tráng màng film. Nhằm thay thế cho điện cực ITO (indium tin oxide) có nhược điểm là giòn về mặt cơ học và nguồn cung indium đang trở nên khan hiếm, các nhà khoa học đang nghiên cứu phát triển các loại điện cực mềm dẻo, rẻ tiền và dễ gia công như graphen, carbon nanotube, sợi nano bạc, polyme dẫn… Bước đầu, các nhà khoa học đã chế tạo được các điện cực gần như trong suốt với độ dẫn tương đối tốt từ các vật liệu này. Ví dụ, bằng phương pháp ép cơ học, Makoto Karakawa và cộng sự có thể chế tạo điện cực sợi nano bạc có giá trị điện trở chỉ 21 Ω/sq và độ truyền qua 85% (Hình 1.13) [25].
Hình 1.13. Ảnh chụp FE-SEM của sợi nano bạc (trái), mối tương quan giữa
Điện cực này được ứng dụng trong pin mặt trời BHJ (bulk heterojunction solar cells) có cấu trúc đế thuỷ tinh/điện cực sợi nano bạc/PEDOT:PSS/lớp hoạt động/điện cực Al, đạt hiệu suất chuyển hoá năng lượng 3,05% tương đương với linh kiện sử dụng điện cực ITO truyền thống đạt hiệu suất 3,06%. Tuy nhiên kết quả của nghiên cứu này mới chỉ dừng ở việc sử dụng điện cực bạc nano trên đế thuỷ tinh cứng dễ nứt vỡ.
1.3.2. Tình hình nghiên cứu trong nước
Trong những năm qua, ở trong nước đã có một số nghiên cứu có liên quan đến nhiệm vụ. Tuy nhiên, đây mới chỉ là những kết quả bước đầu, đặt nền móng cho hướng nghiên cứu chế tạo vật liệu và linh kiện quang điện tử dẻo ở nước ta. Do hướng nghiên cứu này có tính đa ngành, địi hỏi sự kết hợp giữa chế tạo vật liệu cấu trúc nano, tổng hợp hữu cơ, chế tạo điện cực và chế tạo linh kiện quang điện tử dẻo, hiện chưa có một cơng trình nào ở trong nước đáp ứng đầy đủ các yếu tố này. Nhóm nghiên cứu của các tác giả Hồng Thị Thu, Huỳnh Trần Mỹ Hịa, Trần Quang Trung tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Thành phố Hồ Chí Minh đã chế tạo được điện cực dẫn điện trong suốt dựa trên tổ hợp sợi nano bạc và graphene. Cơng trình đã được cơng bố trên Tạp chí Phát triển KH&CN, tập 18, số T4, 2015. Tuy nhiên, phương pháp chế tạo còn phức tạp và điện cực chế tạo chưa được ứng dụng trong chế tạo linh kiện quang điện tử.
Nhóm nghiên cứu của TS. Phạm Văn Trình tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã chế tạo được điện cực
dẫn điện trong suốt dựa trên tổ hợp Carbon nanotube đa tường/PEDOT:PSS trên đế thủy tinh. Điện cực có độ truyền qua 80,3% ở bước sóng 550 nm và điện trở 14,5 Ω/sq. Cơng trình đã được công bố trên Tạp chí Materials
Research Express, Volume 4, Number 10, 2017.
Một số nhóm nghiên cứu tại Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Viện Tiên tiến về Khoa học và Công nghệ-Đại học Bách Khoa Hà Nội... đã chế tạo thành công nano bạc cho các ứng dụng ngoài lĩnh vực chế tạo linh kiện quang điện tử.
Phịng thí nghiệm Cơng nghệ Nano của GS. Đặng Mậu Chiến tại Đại học Quốc Gia Thành phố Hồ Chí Minh đã chế tạo mực in nano bạc với nồng độ nano bạc có thể tới 20%. Cơng trình đã được cơng bố trên Tạp chí Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, 6 (2015) 015003 (8pp).
Một số nhóm nghiên cứu tại Viện Hóa học và Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Thái Nguyên, Đại học Quốc Gia Thành phố Hồ Chí Minh... đã chế tạo nano graphen cho các ứng dụng khác nhau.
Từ nhiều năm qua, một số nhóm nghiên cứu tại Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và tại Đại học Bách Khoa - Đại học Quốc Gia Thành phố Hồ Chí Minh... đã tổng hợp được một số vật liệu bán dẫn và dẫn điện hữu cơ ứng dụng chế tạo linh kiện transistor hiệu ứng trường (OFET) và OPV.
Một số nhóm nghiên cứu từ các cơ sở như Viện Hóa học và Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Đại học Quốc Gia Hà Nội, Đại học Bách Khoa Hà Nội đã bước đầu nghiên cứu chế tạo linh kiện quang điện tử như OFET, OLED và OPV.
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ
2.1.1. Hóa chất
- Bạc nitrat (Silver nitrate – AgNO3) cung cấp bởi Sigma-Aldrich với độ tinh khiết ≥ 99.8%.
- Ethylene glycol (OHCH2CH2OH) xuất xứ Fisher Sciencetific (UK) với độ tinh khiết > 99%.
- Nickle (II) chloride (NiCl2) của Xilong Scientific Co. Ltd. (Trung Quốc) độ tinh khiết 99%.
- Natri bromua (sodium bromide – NaBr) của Xilong Scientific Co. Ltd. (Trung Quốc) độ tinh khiết 99%.
- Polyvinylpyrrolidone (PVP) của Weng Jiang Reagent độ tinh khiết 99%, khối lượng phân tử trung bình 360 000 Da. Cơng thức cấu tạo như hình dưới đây.
Hình 2.1. Cơng thức hóa học của PVP
- Acetone (CH3COCH3) độ tinh khiết ≥ 99.5%. của Xilong Scientific Co. Ltd. (Trung Quốc).
- Absolute Ethanol (CH3CH2OH) độ tinh khiết 99.7% của Hoá chất Đức Giang.
- Isopropanol (CH3CHOHCH3) độ tinh khiết 99.7% của Xilong Scientific Co. Ltd. (Trung Quốc).
- Hydro peroxide (H2O2) nồng độ 30% của Xilong Scientific Co. Ltd. (Trung Quốc).
- Sulfuric acid (H2SO4) nồng độ 98% của Xilong Scientific Co. Ltd. (Trung Quốc).
- Natri nitrat (NaNO3) độ tinh khiết ≥ 99.5%. của Xilong Scientific Co. Ltd. (Trung Quốc).
- Kali permanganate (KMnO4) độ tinh khiết 99 % của Đức Giang (Trung Quốc). - Hidroperoxide (H2O2) nồng độ 30% của Xilong Scientific Co.
Ltd. (Trung Quốc).
- Axit chlohidric (HCl) nồng độ 35% của Xilong Scientific Co. Ltd. (Trung Quốc).
- Cysteamine (C2H7NS) độ tinh khiết 95% của Xilong Scientific Co. Ltd. (Trung Quốc).
2.1.2. Thiết bị
- Cân phân tích điện tử Ohaus®;
- Máy khuấy từ gia nhiệt RCT basic IKA; - Máy khuấy cơ IKA RW20 digital;
- Tủ sấy Memmert;
- Các dụng cụ thí nghiệm như cốc thủy tinh, cốc nhựa, thìa cân… - Máy phủ quay
- Máy đo điện trở 2 đầu dò 2.2. THỰC NGHIỆM
2.2.1. Tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp sợi nano bạc
Sợi nano bạc được tổng hợp theo phương pháp polyol, với các bước cụ thể được thể hiện trong quy trình hình 2.2.
AgNO3/EG
PVP/EG NiCl2/EG
100ᵒC trong 35 phút
Khối nano AgCl
IPA
AgNW phân tán trong IPA AgNW cô đặc
- Bước 1: Đưa một lượng dd PVP/EG nhất định vào bình, thêm NiCl2 sau đó cho từ từ dung dịch AgNO3/EG vào bình.
- Bước 2: Đưa hệ vào bát dầu ra nhiệt để hệ đạt 100ᵒC trong 30 phút. - Bước 3: Hết 30 phút tăng nhiệt độ của hệ lên nhiệt độ nhất định, giữ
nhiệt độ ổn định trong 6 giờ. - Bước 4: Tinh chế sợi nano bạc.
140ᵒC trong 6 giờ 1. Etanol 2. Li tâm 1.IPA 2.Li tâm Tinh chế lần 1 Tinh chế lần 2
Hình 2.2. Sơ đồ quy trình tổng hợp sợi nano bạcHỗn hợp phản ứng chứa AgNW Hỗn hợp phản ứng chứa AgNW
2.2.1.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của xúc tác
Sử dụng 4 chất xúc tác khác nhau là NaCl, NaBr, FeCl3, NiCl2 và nghiên cứu ảnh hưởng của từng loại xúc tác đến hình thái, kích thước sợi nano bạc tổng hợp được.
2.2.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Trong quá trình nghiên cứu, chúng tơi đã thử nghiệm các nhiệt độ phản ứng khác nhau, từ 120oC đến 150oC (Bảng 2.1). Đã có nhiều báo cáo chỉ ra ảnh hưởng lớn của nhiệt độ đến kết quả thí nghiệm. Nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng tới sự chuyển hoá ethylene glycol thành chất khử glycol andehit cũng như ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng khử AgNO3, tốc độ hình thành mầm và phát triển sợi nano. Dưới đây là bảng điều kiện phản ứng nhằm khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ. Các phản ứng được thực hiện với thể tích 10 mL.
Bảng 2.1. Các mẫu chế tạo sợi AgNW với các nhiệt độ phản ứng khác nhau Kí hiệu mẫu Nhiệt độ Nồng độ AgNO3 Tỉ lệ PVP/AgNO3 Tỉ lệ Ag+/Cl- ND120 120 oC 30 mM 1,5 50 ND130 130 oC 30 mM 1,5 50 ND140 140 oC 30 mM 1,5 50 ND150 150 oC 30 mM 1,5 50
2.2.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ AgNO3
Nồng độ của AgNO3 là một yếu tố ảnh hưởng tới tốc độ của phản ứng khử và có thể sử dụng để tinh chỉnh kích thước của sợi nano bạc. Bảng 2.2 liệt kê điều kiện của các phản ứng. Với những điều kiện cụ thể, đánh giá chất lượng mẫu sợi nano bạc tổng hợp được từ đó rút ra nồng độ AgNO3 phù hợp
Bảng 2.2. Các mẫu chế tạo AgNW với nồng độ AgNO3 khác nhau Kí hiệu mẫu Nhiệt độ Nồng độ AgNO3 Tỉ lệ PVP/AgNO3 Tỉ lệ Ag+/Cl- A1 140 oC 15 mM 1,5 50 A2 140 oC 20 mM 1,5 50 A3 140 oC 30 mM 1,5 50 A4 140 oC 40 mM 1,5 50
2.2.1.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt động bề mặt
Nồng độ của chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng tới hình thái và kích thước của cấu trúc nano. Trong nghiên cứu này, chúng tôi thay đổi nồng độ PVP (các nồng độ lần lượt là 0,024 M; 0,045 M; 0,075 M; 0,105 M) tương ứng với tỉ lệ PVP/AgNO3 lần lượt là 0,8; 1,5; 2,5 và 3,5. Điều kiện phản ứng cụ thể theo bảng 2.3.
Bảng 2.3. Các mẫu chế tạo AgNW với nồng độ chất hoạt động bề mặt khác
nhau
Kí hiệu mẫu Nhiệt độ Nồng độ AgNO3 Tỉ lệ
PVP/AgNO3 Tỉ lệ Ag+/Cl-
P1 140 oC 30 mM 0,8 50
P2 140 oC 30 mM 1,5 50
P3 140 oC 30 mM 2,5 50
2.2.1.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ NiCl2
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ NiCl2 tới kích thước của sợi nano bạc, chúng tơi đã tiến hành thí nghiệm với nồng độ NiCl2 thay đổi từ 0,6 mM tới 0,0375 mM tương ứng với tỉ lệ Ag+ và Cl- thay đổi lần lượt là 50, 100, 150, 200. Điều kiện phản ứng cụ thể được trình bày trong Bảng 2.4.
Bảng 2.4. Các mẫu chế tạo AgNW với nồng độ NiCl2 khác nhau
Kí hiệu mẫu Nhiệt độ Nồng độ AgNO3 Tỉ lệ
PVP/AgNO3 Tỉ lệ Ag+/Cl- N1 140 oC 30 mM 1,5 50 N2 140 oC 30 mM 1,5 100 N3 140 oC 30 mM 1,5 150 N4 140 oC 30 mM 1,5 200 2.2.2. Tổng hợp graphen
Graphene oxit được tổng hợp dựa theo quy trình sau:
Bước 1: Đặt cốc chứa 96 ml H2SO4 đặc trong chậu muối đá cho tới khi nhiệt độ axit xuống dưới 5°C thì cho 2 g graphit và 1 g NaNO3 vào, khuấy đều trong 60 phút với tốc độ 300 rpm.
Bước 2: Thêm từ từ 0,45 g KMnO4 vào hỡn hợp trên trong vịng 5-10 phút. Điều chỉnh tốc độ them để nhiệt độ tăng không quá 8°C. Khuấy them 15 phút.
Bước 3: Thêm từ từ 12 g KMnO4 trong vòng 1-3 h vào hỗn hợp trên. Tốc độ cho được điều chỉnh để nhiệt độ không vượt quá 10°C. Sau khi khuấy thêm 5 phút thì chuyển hệ ra ngoài để phản ứng diễn ra ở nhiệt độ phịng
H2SO4 Graphite NaNO3
độ khơng vượt q 10°C
Thêm từ từKMnO 4 H2SO4-GIC Thêm từ từ Nước cất Graphite oxit H2O2 HCl
trong 90 phút. Sau đó nâng nhiệt lên 35°C trong 2 h (nhiệt độ có thể dao động trong khoảng 35-40°C).
Bước 4: Thêm 90 ml nước cất từng giọt để tránh hiện tượng quá nhiệt. Tốc độ thêm ban đầu rất chậm để tránh hơi nước bốc lên, sau đó tốc độ thêm có thể tăng dần. Gia nhiệt ở 80°C và khuấy tiếp 30 phút.
Bước 5: Tắt nhiệt bếp. Thêm 200 ml nước cất. Làm mát hệ với nước trong 10-20 phút.
Nhiệt
Graphen oxit (chứa nhiều tạp chất)
Dung dịch graphen oxit
Ly tâm + Phân tán trong nước
Graphen oxit phân tán trong nước
Hình 2.3. Sơ đồ quy trình tổng hợp GO
EDOT PSS H2O Amoni persulfate Hỗn hợp PEDOT:PSS phân tán trong nước
Bước 7: Ly tâm dung dịch, phần chất rắn thu được được phân tán trong khoảng 80 ml HCl 0.1 M, gia nhiệt nhẹ ở khoảng 40-50°C và khuấy trong vòng 20 phút.
Bước 8: Ly tâm dung dịch. Phần chất rắn thu được được phân tán trong khoảng 100 ml nước và khuấy ở nhiệt độ phòng qua đêm. Tiếp tục lọc rửa với nước tới khi pH dung dịch lọc khoảng 6-7 thu được graphen oxit dạng gel, với nồng độ 1%. Pha loãng tới nồng độ 0,05% để sử dụng cho chế tạo điện cực.
2.2.3. Tổng hợp PEDOT:PSS
Polyme PEDOT:PSS được tổng hợp dựa trên quy trình cụ thể như sau: Bước 1: Phân tán 0,71 g EDOT và 1 g PSS trong 100 ml nước, khuấy trong 60 phút trong khí quyển nito, tốc độ 800 rpm.
Bước 2: Thêm từng giọt dung dịch ammoni persulfate. Tiếp tục khuấy trong 1h ở nhiệt độ phòng. Thu được PEDOT:PSS phân tán trong nước với nồng độ 2% (hiệu suất 60%).
2.2.2. Chuẩn bị điện cực
2.2.2.1. Phương pháp phủ quay
Điện cực được chế tạo bằng phương pháp phủ quay theo quy trình Hình 2.5 dưới đây.
Giai đoạn 1 Giai đoạn 2 Giai đoạn 3 Giai đoạn 4
Hình 2.5. Các giai đoạn trong phương pháp phủ quay
Bằng phương pháp phủ quay từng lớp, chúng tôi tiến hành chế tạo những điện cực có cấu trúc như trong Hình 2.6. Các lớp vật liệu được phủ quay lần lượt lên bề mặt đế PET, sau mỗi lần phủ chúng tôi tiến hành xử lý nhiệt điện cực ở nhiệt độ 120ºC để tạo sự ổn định trong cấu trúc vật liệu.
(S1) (S2) (S3) AgNW PET (S4) (S5) (S6) AgNW GO PET AgNW PEDOT:PSS PET
Hình 2.6. Cấu trúc các điện cực được chế tạo bằng phương pháp phủ quay
2.2.2.1. Chế tạo điện cực AgNW/GO bằng phương pháp phủ nhúng
GO AgNW PET PEDOT:PSS AgNW PET GO AgNW PEDOT:PSS PET
AgNW phủ quay PET AgNW phủ quay PET GO phủ quay AgNW phủ quay Cysteamin phủ quay PET GO phủ quay AgNW phủ nhúng Cysteamin phủ nhúng PET GO phủ quay
Do sự tương tác giữa bề mặt đế PET và mạng lưới sợi bạc khá yếu, lớp sợi bạc thường dễ dàng bị bong ra khỏi mặt đế khi phải chịu lực tác động từ bên ngoài, điều này dẫn đấn độ bền của điện cực sợi nano bạc không cao. Để khắc phục vấn đề này chúng tôi đề xuất ý tưởng chế tạo điện cực với cấu trúc PET/GO/Cysteamin/AgNW bằng phương pháp phủ nhúng tự sắp xếp.
Điện cực D1, D2, D3 được chế tạo bằng cách phủ quay từng lớp vật liệu. Điện cực D4 chế tạo theo quy trình cụ thể như sau:
- Bước 1: dung dịch GO được phủ quay trên đế PET, sau đó làm khô điện cực ở 80 ºC.
- Bước 2: Điện cực sau khi làm khô được nhúng trong dung dịch Cysteamin /Etanol (nồng độ 1%) trong 5 phút, sau đó làm khô bằng súng nito.
- Bước 3: Điện cực tiếp tục được nhúng trong dung dịch sợi nano bạc (nồng độ 1mg/mL) trong 10 phút. Sau 10 phút rửa điện cực trong etanol và ủ nhiệt ở 120 ºC.
Chuẩn bị điện cực: chế tạo 4 điện cực với cấu trúc như Hình 2.7 dưới đây:
Điện cực (D1) Điện cực (D2)
Điện cực (D3) Điện cực (D4)
Làm khô ở 80ᵒ
PET 10 phút
GO
C
GO
Phủ quay dung dịch GO Nhúng trong dung dịch cysteamin, 5p
Làm khô ở 80ᵒC
Ủ nhiệt ở 120ᵒC
Rửa với etanol Nhúng trong dung dịch AgNW 10p.
Hình 2.8. Sơ đồ quy trình phủ nhúng chế tạo điện cực
2.2.2.3. Phương pháp ép cơ học
Thủy tinh Silicon