Cũng chớnh vỡ biến dạng này (biến dạng mang tớnh vi mụ) mà vật liệu sẽ khụng cũn biến dạng phõn cực (biến dạng vĩ mụ) như vật liệu sắt điện, vỡ vậy mặc dự cú cựng cấu trỳc nhưng perovskite sắt từ và sắt điện cú cỏc tớnh chất sắt từ và sắt điện khỏc nhau. Trong cỏc vật liệu perovskite cú pha tạp A1-xA’xBO3 thỡ cỏc cation A cú húa trị 3 thường được thay thế bằng cỏc cation cú hoỏ trị thấp hơn (thường là hoỏ trị 2) và cỏc cation B cú hoỏ trị 3 sẽ chuyển một phần (nồng độ x) thành cỏc cation cú hoỏ trị 4 khi đú trong vật liệu xuất hiện cỏc tương tỏc trao đổi kộp sắt từ (double exchange interaction- DE) và tương tỏc siờu trao đổi (super exchange interaction- SE) giữa cỏc cation B khỏc hoỏ trị và cỏc cation B cựng hoỏ trị. Cạnh tranh giữa hai
tương tỏc trao đổi này và một số tương tỏc khỏc như tương tỏc spin- quỹ đạo, spin-
phonon là nguyờn nhõn chớnh của cỏc hiệu ứng như từ trở khổng lồ, trật tự điện tớch (charge ordering) hay thủy tinh spin (spin glass) trong vật liệu perovskite sắt từ [24, 26]. Trong hệ perovskite, sự thiếu hoặc thừa oxy đều là nguyờn nhõn làm ảnh hưởng
đến cấu trỳc của mạng tinh thể. Với cỏc perovskite pha tạp acceptor (tạp cứng), tạp này thường chiếm ở vị trớ B, vỡ vậy sẽ sinh ra cỏc nỳt khuyết oxy để bự trừ điện tớch.
Thụng thường cứ hai tạp cứng thay vào sẽ sinh ra một nỳt khuyết oxy. Điều
này là hoàn toàn khụng thể trỏnh được khi nung mẫu trong mụi trường chứa oxy. Chỳng ta biết rằng, cấu trỳc perovskite là một tổ hợp hỡnh thành từ cỏc bỏt diện oxy và sự ổn định của mạng cũng nhờ chớnh cỏc bỏt diện oxy này. Do đú, nồng độ khuyết tật oxy trong cấu trỳc perovskite ổn định cần phải nhỏ hơn một giỏ trị giới hạn cho phộp.
1.1.4. Sự chuyển pha trong tinh thể perovskite sắt điện
1.1.4.1. Sự chuyển pha trong tinh thể sắt điện
Một đặc tớnh rất quan trọng của vật liệu sắt điện là tớnh chất sắt điện và cấu trỳc tinh thể của vật liệu phụ thuộc vào nhiệt độ. Cỏc pha tinh thể với cấu trỳc khỏc nhau cú tớnh chất sắt điện khỏc nhau và nhiệt độ chuyển pha cấu trỳc cũng là nhiệt độ chuyển pha từ pha sắt điện này sang pha sắt điện khỏc. Nếu hệ chuyển từ pha thuận
điện với tham số trật tự (độ phõn cực) bằng khụng sang pha sắt điện với tham số trật
tự khỏc khụng thỡ nhiệt độ ứng với chuyển pha được gọi là nhiệt độ Curie (TC). Khi nhiệt độ lớn hơn Tc,vật liệu khụng thể hiện cỏc đặc tớnh sắt điện mà chỉ ở nhiệt độ
dưới điểm chuyển pha Curie vật liệu mới cú cỏc tớnh chất sắt điện. Khi nhiệt độ
giảm xuống dưới nhiệt độ chuyển pha Tc, trong vật liệu sắt điện xảy ra quỏ trỡnh chuyển pha cấu trỳc từ pha lập phương khụng cú phõn cực tự phỏt sang pha giả lập
phương cú phõn cực tự phỏt. Nguyờn nhõn của tớnh chất sắt điện là do sự mộo mạng
của cấu trỳc thuận điện, vỡ vậy đối xứng tinh thể ở pha sắt điện bao giờ cũng nhỏ
hơn đối xứng tinh thể ở pha thuận điện. Nếu tồn tại nhiều pha sắt điện trong một
tinh thể tại cỏc nhiệt độ khỏc nhau, thỡ chỉ nhiệt độ tại đú vật liệu chuyển từ trạng thỏi thuận điện sang trạng thỏi sắt điện mới gọi là nhiệt độ chuyển pha Curie. Bảng 1.2 cho ta biết cấu trỳc và điểm chuyển pha của một số hợp chất kiểu perovskite. Một số tinh thể sắt điện như GASH (guanidine aluminum sulfate hexahydrate), LiH3(SeO3)2 ... khụng cú những điểm chuyển pha Curie, mà chỳng luụn cú tớnh chất sắt điện cho tới khi bị phõn huỷ bởi nhiệt độ. Tại vựng lõn cận nhiệt độ chuyển pha Curie, cỏc thụng số nhiệt động (như hằng số điện mụi, độ đàn hồi...) của tinh thể sắt
Bảng 1.2. Pha cấu trỳc và điểm chuyển pha của một số hợp chất sắt điện kiểu
perovskite [131].
Hợp chất Cấu trỳc ở
nhiệt độ phũng
Nhiệt độ chuyển pha
(thành dạng lập phương) (0C) BaTiO3 tetragonal 120 CaTiO3 orthorhombic 1260 PbTiO3 tetragonal 490 PbZrO3 orthorhombic 232 PbHfO3 orthorhombic 215 KNbO3 orthorhombic 435
Chuyển pha sắt điện- thuận điện thuộc loại chuyển pha cấu trỳc. Chuyển pha cấu trỳc được chia làm 2 loại: chuyển pha trật tự- bất trật tự và chuyển pha dịch chuyển. Chuyển pha của nhúm perovskite sắt điện thuộc loại chuyển pha dịch chuyển. Đú là sự dịch chuyển tập thể của cỏc nguyờn tử, nhưng khụng làm thay đổi thành phần vật liệu.
1.1.4.2. Áp dụng lý thuyết chuyển pha Landau cho chuyển pha sắt điện
Theo lý thuyết Landau, mật độ năng lượng tự do là hàm của tham số trật tự, nhiệt độ và trường ngoài. Trờn cơ sở lý thuyết chuyển pha Landau- Ginzburg,
Devonshire đó xõy dựng lý thuyết hiện tượng luận sắt điện bằng cỏch chọn độ phõn
cực P làm thụng số trật tự. Để nghiờn cứu sự chuyển pha sắt điện, cỏc nhà khoa học
thường chọn hàm Gibbs đàn hồi F1 làm hàm trạng thỏi, nhiệt độ T, ứng suất , độ
phõn cực P là cỏc biến độc lập. Như vậy cú thể viết dạng vi phõn của nú như sau: dF1 = -dT - Sidj + EndPm ; (i, j =1, 2,.., 6; m, n = 1, 2, 3) (1.8)
Chỳng ta cú:
En = (F1/Pn)T, và Si = - (F1/i)T,P (1.9)
Năng lượng tự do Gibbs được biểu diễn bằng biểu thức:
Hệ sẽ nằm ở trạng thỏi ổn định khi F đạt giỏ trị cực tiểu. Nếu T và là hằng số, F1 sẽ là hàm của độ phõn cực P. Giả thiết rằng tinh thể sắt điện cú sẵn phõn cực
tự phỏt dọc theo một trục nào đú và xem ỏp lực ngoài khụng đổi. Như vậy, độc lập với phương của phõn cực P, ta cú thể khai triển F1 vào chuỗi theo P như sau:
F1(T, P) = F10(T) + (1/2)(T)P2 + (1/4)(T)P4 + (1/6)(T)P6 + ... (1.11)
Núi chung cỏc hệ số F10, , , ... là hàm của nhiệt độ T. F10 là năng lượng tự do
Gibbs đàn hồi của hệ khi P = 0. Khi trong tinh thể tồn tại PS ổn định ở một nhiệt độ
cõn bằng T, thỡ điều kiện cực tiểu của F1 sẽ là:
(F1/P)Ps = 0, (2F1/2P)Ps >0, (E/P)Ps = -1 > 0 (1.12) Sử dụng cỏc phương trỡnh (1.9), (1.10) và (1.11) ta được:
PS ( + PS2 + PS4) = 0 (1.13) -1 = + 3PS3 + 5PS4 > 0 (1.14)
Phương trỡnh (1.13) cú 2 nghiệm cho độ phõn cực điện tự phỏt: PS = 0 ứng với pha
thuận điện và PS 0 ứng với pha sắt điện.
1.2. Một số tớnh chất của vật liệu perovskite
1.2.1. Sự phõn cực trong tinh thể perovskite sắt điện
1.2.1.1. Cỏc cơ chế phõn cực [3, 6]
Độ phõn cực tự phỏt được định nghĩa là giỏ trị mụ men lưỡng cực điện trờn
một đơn vị thể tớch, hoặc là giỏ trị của điện tớch trờn một đơn vị diện tớch bề mặt vuụng gúc với trục của phõn cực tự phỏt. Bản thõn cỏc tớnh chất điện liờn quan rất mạnh đến cấu trỳc tinh thể nờn trục phõn cực tự phỏt thường là cỏc trục tinh thể. Nhỡn chung, cỏc tinh thể cú trục phõn cực đều tồn tại hiệu ứng ỏp điện. Mọi phõn tử trong chất điện mụi đều trung hoà điện: tổng cỏc điện tớch õm của cỏc điện tử và
điện tớch dương của cỏc hạt nhõn nguyờn tử bằng khụng. Nếu cỏc điện tớch dương
cú cỏc toạ độ tương ứng là x+, y+, z+, ta cú thể định nghĩa “trọng tõm” chung của tất
cả cỏc điện tớch dương là G+ với toạ độ X+, Y+, Z+. Tương tự, toạ độ “trọng tõm”
chung của tất cả cỏc điện tớch õm là G- với toạ độ X-, Y-, Z-. Do chuyển động nhiệt, toạ độ của cỏc điện tớch riờng rẽ cũng như tọa độ của cỏc “trọng tõm” G+ và G- thay
chỳng. Nếu vị trớ trung bỡnh <G- > và <G+ > của hai trọng tõm điện trựng nhau,
phõn tử được coi là khụng phõn cực. Ngược lại, nếu vị trớ trung bỡnh <G- > và <G+ > của hai tõm điện khụng trựng nhau, phõn tử được coi là phõn cực. Khi đú, cỏc phõn tử mang một mụmen lưỡng cực tự phỏt hay độ phõn cực tự phỏt. Cú 3 cơ chế phõn cực cơ bản sau:
- Phõn cực điện tử cảm ứng
Khi đặt một phõn tử khụng phõn cực (vớ dụ như cỏc phõn tử H2, O2 …) trong
một điện trường ngoài E, quỹ đạo của cỏc điện tử bị biến dạng. Vị trớ trung bỡnh <G+ > sẽ dịch chuyển đến <G’+ > với vộc tơ G+G’+ cựng chiều với vộc tơ E. Vị trớ trung bỡnh <G- > sẽ dịch chuyển đến <G’- > với vộc tơ G-G’- ngược chiều với vộc tơ
E. Lỳc này, vị trớ của cỏc tõm điện G’+ và G’- sẽ lệch nhau và phõn tử cú mụmen
lưỡng cực p gọi là mụmen lưỡng cực cảm ứng điện tử. Nếu phõn tử đó cú mụmen
lưỡng cực tự phỏt, hiện tượng tương tự cũng sẽ xảy ra: điện trường ngoài làm biến đổi mụmen lưỡng cực tự phỏt bằng cỏch bổ sung thờm một mụmen lưỡng cực cảm ứng làm định hướng cỏc mụmen này theo điện trường ngồi.
- Phõn cực ion cảm ứng
Hóy xột một tinh thể cú cấu trỳc “mạng tinh thể ion” (như BaTiO3, NaCl ...). cỏc tinh thể như vậy cú thể được xem là một phõn tử khổng lồ, trong đú cỏc mạng
ion dương và ion õm lồng vào nhau với điện tớch tổng cộng trong một ụ mạng bằng khụng, đồng thời cỏc trọng tõm của cỏc điện tớch dương và õm trựng nhau. Dưới tỏc
dụng của điện trường ngoài, cỏc mạng ion dịch chuyển tương đối với nhau và làm xuất hiện điện tớch liờn kết trờn cỏc bề mặt tinh thể. Nếu một ion dương mang điện tớch q+ dịch chuyển một khoảng l+ và một ion õm mang điện tớch q- dịch chuyển một khoảng l-, một cặp ion đối dấu cú một mụmen lưỡng cực:
p = q+l+ - q-l- (1.15)
Gọi N+ và N- là số ion dương và õm trờn một đơn vị thể tớch tương ứng, vộc tơ phõn cực ion Pi được viết như sau: Pi = N+q+l+ - N-q-l- (1.16) Chỳ ý rằng, sự phõn cực ion vừa trỡnh bày cũng được bổ sung bởi sự phõn cực điện tử của cỏc ion Pe. Do đú, sự phõn cực cảm ứng tổng cộng sẽ là:
P = Pe + Pi (1.17)
- Phõn cực định hướng
Trong cỏc chất điện mụi phõn cực tự phỏt, mỗi phõn tử điện mụi được coi là một mụ men lưỡng cực điện. Do chuyển động nhiệt hỗn loạn, cỏc lưỡng cực phõn tử sắp xếp hỗn loạn theo mọi phương. Vỡ vậy, tổng mụmen điện của cỏc mụmen điện bằng khụng. Khi tỏc dụng điện trường ngoài, cỏc mụmen định hướng theo trường
ngoài. Điện trường ngoài càng lớn thỡ sự định hướng càng mạnh. Trong trường hợp này, độ phõn cực được tớnh bằng cụng thức sau: P= Np0L(a) (1.18)
Trong đú N là số phõn tử của hệ, p0 mụmen của một lưỡng cực điện, L(a) là hàm
Langevin. Trong nhiều trường hợp, độ phõn cực tự phỏt cú thể xuất hiện trong một
số hợp chất và ở dưới một nhiệt độ nào đú (gọi là nhiệt độ chuyển pha Tc) ngay cả
khi khụng cú điện trường bờn ngoài tỏc dụng. Sự xuất hiện của độ phõn cực tự phỏt như vậy cú thể liờn quan đến sự thay đổi trật tự của cỏc ion. Khi đú, sự biến đổi theo
nhiệt độ của độ cảm điện mụi chỉ quan sỏt thấy ở nhiệt độ T > Tc. ở nhiệt độ T < Tc
độ phõn cực xuất hiện và tăng lờn khi nhiệt độ giảm. Vật liệu sắt điện là một chất
rắn cú phõn cực tự phỏt khi khụng cú trường ngoài. Chiều phõn cực tự phỏt cú thể
thay đổi dưới tỏc dụng của trường ngoài và trạng thỏi sắt điện chỉ tồn tại dưới một
nhiệt độ tới hạn TC nào đú (nhiệt độ Curie).
1.2.1.2. Sự phõn cực của perovskite sắt điện
Ta xột tương tỏc giữa ion O2- ở đỉnh bỏt diện và ion B4+ nằm trong hốc bỏt diện của vật liệu perovskite sắt điện. Do sự cạnh tranh giữa hai tương tỏc đẩy Pauli và hỳt Coulomb giữa cỏc ion nờn xuất hiện một cực tiểu năng lượng (hố thế) phụ thuộc vào độ dịch chuyển tương đối giữa chỳng. Xột tương tỏc của một ion O2- khỏc nằm ở phớa đối diện với ion O2- đó xột so với B4+ ta cũng cú một hố thế khỏc. Hai hố thế này khụng trựng khớt lờn nhau nờn tạo thành hai hố thế nằm về hai phớa tõm điện tớch của hai ion O2- đó xột. Ion B4+ cú thể nằm tại một trong hai hố thế trờn mà hố thế này lại khụng phải là tõm điện tớch õm nờn xuất hiện một lưỡng cực điện tự phỏt P. Do hàng rào thế ranh giới giữa 2 hố thế trờn là khỏ cao, cỡ một vài eV, nờn phõn cực điện này rất bền vững ngay cả khi cú điện trường ngoài (hỡnh 1.8).