1.2.6.3. Tỡnh hỡnh nghiờn cứu hệ vật liệu gốm trờn cơ sở BaTiO3 sạch và pha tạp
Kể từ khi phỏt hiện ra cỏc tớnh chất sắt điện, ỏp điện của BaTiO3 năm 1947, người ta
ABO3. Song song với việc nghiờn cứu ứng dụng, ngày càng cú nhiều cụng trỡnh nghiờn cứu cơ bản về cỏc vật liệu sắt điện cú cấu trỳc perovskite. Trong cấu trỳc perovskite ABO3, điều kiện xuất hiện và tồn tại trạng thỏi sắt điện là khả năng thay đổi mạnh cỏc liờn kết cộng hoỏ trị B- O, A-O. í tưởng này cho phộp cỏc nhà nghiờn
cứu đưa cỏc tạp chất khỏc nhau vào thay thế vị trớ của A và B để làm thay đổi tớnh sắt điện của vật liệu. Về mặt nghiờn cứu cơ bản, hiện nay cú một số vấn đề đang
được tập trung nghiờn cứu:
Vấn đề thứ nhất là bản chất phõn cực tự phỏt trong hệ vật liệu cú cấu trỳc perovskite. Tại sao BaTiO3 và PbTiO3 cú cựng kiểu cấu trỳc, song phõn cực tự phỏt của BaTiO3 lại nhỏ hơn của PbTiO3. Trong nhiều năm qua, phần lớn cỏc cụng trỡnh nghiờn cứu đều cho thấy rằng cỏc vật liệu sắt điện được chia làm 2 nhúm với đại diện là BaTiO3 hoặc là SrTiO3. Nhiều ý kiến cho rằng vai trũ của ion A trong cấu trỳc ABO3 cú bỏn kớnh ion khụng tương xứng nhau là rất quan trọng. Kết quả
nghiờn cứu cho thấy tớnh sắt điện của PZT liờn quan đến mức độ liờn kết giữa cỏc trạng thỏi 6s của Pb và trạng thỏi 2p của oxy. Nếu như trạng thỏi liờn kết này mang tớnh cộng hoỏ trị thỡ ngược lại với cỏc vật liệu như BaTiO3 lại cú liờn kết hoàn toàn ion. Trong mụ hỡnh được sử dụng phổ thụng nhất hiện nay, tớnh sắt điện trong cỏc
vật liệu cú cấu trỳc perovskite là do sự dịch chuyển của ion B so với vị trớ của cỏc ion oxy nằm ở đỉnh và mặt trong của mạng bỏt diện oxy. Theo mụ hỡnh đú, điện trường định xứ tại vị trớ B là lớn nhất và vỡ vậy khi độ dịch chuyển của B càng tăng
thỡ mụ men phõn cực tự phỏt của hệ càng lớn. Dựa vào bảng 1.4 chỳng ta nhận thấy rằng, trong BaTiO3 độ dịch chuyển của ion Ti lớn hơn 2 lần so với ion Ba và đúng
gúp 86% vào độ phõn cực tự phỏt. Cũn đối với PbTiO3, ion Pb dịch chuyển lớn hơn
ion Ti nhưng chỉ đúng gúp 46% vào độ phõn cực tổng cộng [31].
Bảng 1.4. Độ dịch chuyển của cỏc ion trong BaTiO3 và PbTiO3
A Ti
Chất
x(A0) P(%) x(A0) P(%)
BaTiO3 0,06 14 0,12 86
Năm 1990, Cohen đó bỏo cỏo kết quả nghiờn cứu về cấu trỳc điện tử trong
BaTiO3. Tỏc giả đó chứng minh sự lai hoỏ giữa trạng thỏi 3d của Ti và trạng thỏi 2p của oxy quyết định đặc tớnh sắt điện trong vật liệu này.
Vấn đề quan trọng thứ hai là nghiờn cứu cỏc chuyển pha cấu trỳc, chuyển
pha điện trong perovskite. Hiệu ứng PTCR thực chất là chuyển pha bỏn dẫn- điện
mụi trong perovskite pha tạp ở gần chuyển pha cấu trỳc tinh thể. Trong những năm
đầu tiờn nghiờn cứu về PTCR, Sauer và cộng sự đó cú một số nghiờn cứu về Barium
titanate [102]. Những nghiờn cứu tương tự đó được thực hiện bởi Harman [36] khi một số tớnh chất điện bất thường trong Barium titanate pha tạp Samarium được quan sỏt thấy trong chuyển pha tinh thể. Sự phụ thuộc của điện trở suất vào cỏc tạp khỏc nhau cũng đó được nghiờn cứu bởi Saburi [98] và kết quả đó được dựng để giải thớch cơ chế điều khiển hoỏ trị cho hiệu ứng PTCR trong Barium titanate. Kanzig
[125] cho rằng hiệu ứng PTCR là do sự hỡnh thành lớp điện tớch bề mặt tại những biờn hạt của vật liệu sắt điện. Trong trường hợp chất bỏn dẫn, những lớp dẫn lỗ trống hỡnh thành tại bề mặt xuất hiện từ những điện tử bẫy [50]. Những nghiờn cứu thực nghiệm của Saburi và Wakino [99] về sự phỏt triển của tinh thể đơn dưới cơ chế điều khiển hoỏ trị khụng mang lại sự bất thường về điện trở suất. Ryan và
Subbarao [97] đó thực hiện cỏc phộp đo điện cho hiệu ứng PTCR trờn vật liệu gốm
bỏn dẫn barium titanate ở gần nhiệt độ Curie sắt điện và thấy rằng hiệu ứng PTCR là do sự mất mỏt một số hạt tải trong vựng giữa cỏc hạt gần nhiệt độ chuyển pha. Để cú thờm những hiểu biết về cơ chế PTCR trong cỏc tinh thể BaTiO3 đơn hạt, một số nhà nghiờn cứu [29, 83] đó sử dụng cỏc kỹ thuật thực nghiệm khỏc nhau để khảo sỏt
cỏc đặc tớnh PTCR và thu được kết quả khỏ giống nhau. Hiện nay vẫn cú một số ý
kiến chưa thống nhất về sự ảnh hưởng của cơ chế bự điện tớch đến độ dẫn của BaTiO3 pha tạp donor [17]. Theo phương phỏp điều chỉnh húa trị của Verwey [34], hợp chất BaTiO3 sắt điện cú thể chuyển thành chất bỏn dẫn bởi sự thay thế một phần Ba2+ bởi cỏc ion hoỏ trị 3 lớn hơn hoặc bởi sự thay thế ion Ti4+ bởi cỏc ion hoỏ trị 5 lớn hơn. Những nguyờn tố pha tạp được chọn từ những nguyờn tố hoỏ trị 3 và 5 phải cú bỏn kớnh ion tương tự Ba2+ hay Ti4+. Sauer và Flaschen [102] cho rằng, ion
dương hoỏ trị lớn hơn chỉ hiệu quả khi thay thế cho ion chủ để tạo ra vật liệu bỏn
dẫn. Trong tất cả cỏc trường hợp, những điện tớch dương thờm vào của cỏc ion lạ
được thay thế bởi cỏc điện tử, những điện tử này được cho là xuất hiện ở vựng dẫn
Ti-3d [61]. Sau đõy là một số vớ dụ cụ thể với hệ BaTiO3:
Khi pha tạp Y2O3, do bỏn kớnh ion của Y3+ (1.80Å) nhỏ hơn bỏn kớnh ion Ba2+ (2.22Å) và lớn hơn bỏn kớnh của Ti4+ (1.47Å) nờn Y3+ cú thể thay thế vào vị trớ của Ba2+ hay Ti4+ để trở thành tạp chất cho hay tạp chất nhận [28]. Thờm vào nữa, số
phối vị của Y3+ là 7 ở gần với số phối vị của Ti4+ (ở trong vật liệu perovskite số phối vị của Ti4+ là 6) nờn khi Y2O3 pha tạp vào BaTiO3 ở nhiệt độ nung thiờu kết
thấp thỡ ion Y3+ sẽ chiếm chỗ Ti theo phương trỡnh sau [13]:
Y2O3 ------------> 2Y'Ti + 3OxO + V••O (1.88)
(ý nghĩa cỏc ký hiệu Kroger- Vink như sau [37]: (x) chỉ điện tớch trung hoà, (') chỉ
điện tớch õm e, (·) chỉ điện tớch dương e). Pha tạp yttrium vào BaTiO3 dẫn đến làm
tăng lỗ trống của oxi và kớch thớch hạt phỏt triển. Vỡ thế, kớch thước hạt của mẫu pha
tạp yttrium lớn hơn một chỳt so với kớch thước hạt BaTiO3 tinh khiết khi chỳng
được nung ở nhiệt độ thấp. Trong mẫu BaTiO3 pha tạp yttrium sự khuếch tỏn bề
mặt hay biờn hạt được đẩy mạnh một cỏch rừ rệt bởi tạp chất do sự tăng của chỗ trống oxy, nhưng sự khuếch tỏn khối cú thể bị hạn chế bởi tạp chất. Mặt khỏc, sự khuếch tỏn biờn hạt khụng gõy ra sự cụ đặc một cỏch đỏng kể [58]. Khi nhiệt độ
nung tăng, ion Ba linh động hơn, vỡ vậy ion Y cú thể thế chỗ một cỏch dễ dàng theo
phương trỡnh sau: ( ) 2 1 2 2 2 2 ' 2 3 2O Ti Y O Ti O g Y Tix Ba Ox Ti (1.89)
Phương trỡnh (1.89) cú thể viết đơn giản như sau: ) ( 2 1 ' 2 2 2 2 3 2O Y O e O g Y Ba Ox (1.90)
Với mức độ pha tạp cao thỡ: ''
3
2O 2YBa 3OOx VBa
Y (1.91)
Như vậy khi pha tạp Y2O3 vào BaTiO3 ở nhiệt độ cao, sẽ diễn ra sự thay thế ion
Ba2+ bằng ion Y3+ làm xuất hiện một điện tớch dương dư. Để thoả món điều kiện cõn bằng điện tớch, ion Ti4+ bắt thờm một điện tử. Khi cho điện trường tỏc dụng lờn mẫu hoặc tăng nhiệt độ, electron tại cỏc mức tạp bị kớch thớch nhảy lờn vựng dẫn, vật liệu
lỳc này cú tớnh dẫn loại n. Như vậy, nếu chọn điều kiện nung thiờu kết khụng phự
hợp, ion đất hiếm cú thể thế cả vào vị trớ B (Ti4+) làm cho vật liệu khụng cú tớnh chất mà ta mong muốn [90]. Sự tăng của điện trở suất của vật liệu gốm liờn quan
đến chuyển pha cấu trỳc từ pha sắt điện sang pha thuận điện. Sự thay đổi điện trở
suất theo nhiệt độ ở xung quanh nhiệt độ Curie cú thể lờn đến 6 bậc.
Với việc pha tạp La2O3 vào BaTiO3 tạo ra hợp chất Ba1-xLaxTiO3, ảnh hưởng của nồng độ tạp chất cho vào độ dẫn ở nhiệt độ phũng hầu như khụng đỏng kể khi x> 0.5 atm% vỡ sự linh động kộm của lỗ trống. Theo F.D. Morrison và cỏc cộng sự [76] cơ chế của việc bự ion, điện tử được biểu diễn ở phương trỡnh sau:
4Ba2+ + Ti4+ --------------------> 4La3+ + VTi (1.92)
3Ba2+ ----------------------------> 2La2+ + VBa (1.93)
Ba2+ ------------------------------> La3+ + e- (1.94)
Những phương trỡnh này cú thể biểu diễn theo kớ hiệu Kroger- Vink như sau:
'' '' 4 4 4 x Ba Ti Ti x Ba Ti La V Ba (1.95) '' 2 3BaBax LaBa VBa (1.96) ' e La BaBax Ba (1.97) Từ phương trỡnh (1.92), sự hợp nhất của La3+ vào BaTiO3 xảy ra toàn bộ ở vị trớ lỗ trống của Ti [99]. Ngược lại, từ phương trỡnh (1.94), sự bự điện tử gõy ra sự
tăng đỏng kể về độ dẫn điện khi mà số hạt tải bằng nồng độ pha tạp La [76]. Cỏc
phương trỡnh biểu diễn sự kết hợp của tạp chất La2O3 vào BaTiO3 được biểu diễn
tổng quỏt như sau:
'' '' 2 3 2 3 4 3 12 2La O TiO LaBa TiTix OOx VTi (1.98) '' 2 3 2O 3TiO 2LaBa 3TiTix 9OOx VBa La (1.99) ' 2 2 1 6 2 2 2 2 2 3 2O TiO La Ti O O e La Ba Tix Ox (1.100)
Khi cỏc ion khớ bị hấp thụ tại những biờn hạt, những electron dẫn cũng bị bẫy tại bề mặt [52, 84]. Khi mật độ tạp chất cho lớn, tớnh bỏn dẫn vẫn tồn tại kể cả khi quỏ trỡnh oxi hoỏ bị cản trở. Sau hơn nửa thế kỷ phỏt triển, cụng nghệ tổng hợp vật
PTCR phải nhỏ hơn, thõn thiện với mụi trường và tối ưu hoỏ hiệu ứng PTCR bằng cỏch giảm Rmin, tăng bước nhảy PTCR, ... Hệ thống pha tạp đơn donor hầu như khụng thể thoả món những đũi hỏi đú. Hệ thống pha tạp nhiều loại donor đang được thực hiện như một giải phỏp cú nhiều tiềm năng. Trong thời gian gần đõy, cú khỏ nhiều nhúm nghiờn cứu đó tiến hành pha tạp đồng thời hai tạp chất trờn nền BaTiO3
để tạo ra vật liệu PTCR mong muốn [17, 104]. Ngoài ra, việc kết hợp hai perovskite
cựng loại để tạo ra vật liệu PTCR cũng đó được nhiều nhúm nghiờn cứu quan tõm như việc kết hợp BaTiO3 với Bi0,5Na0,5TiO3 hay kết hợp BaTiO3 với Bi0,5K0,5TiO3 [65, 108, 122]. Tuy vậy, cỏc hệ trờn đều cú TC khỏ cao (cú thể lờn đến 170 0C [17]), cỏ biệt cú thể lờn đến 170 0C. Hướng nghiờn cứu của luận ỏn là tạo ra vật liệu PTCR
cú TC nhỏ hơn 130 0C để cú thể ứng dụng vật liệu trong cỏc linh kiện điện tử hoạt
động ở gần nhiệt độ phũng.
1.3. Vật liệu multiferroic
Multiferroic là tờn loại vật liệu cú nhiều loại trật tự xa với tớnh chất khỏc nhau trong cựng một pha cấu trỳc của vật liệu như tớnh sắt từ, sắt điện, phản sắt từ, phản sắt
điện... Khỏi niệm multiferroic lần đầu tiờn được Hans Schmid sử dụng năm 1994
trong xuất bản của mỡnh trờn tạp chớ Ferroelectrics [35]. Trong bài bỏo này, Hans
Schmis đó sử dụng từ multiferroics để chỉ một vật liệu đơn pha nhưng đồng thời cú
hai hay nhiều hơn trật tự xa. Ngày nay, khỏi niệm multiferroic đó được mở rộng ra
cỏc loại vật liệu đồng tồn tại nhiều kiểu trật tự từ, điện hay cơ đàn hồi trật tự xa. Trờn thực tế, loại vật liệu cú tớnh chất như vậy được nghiờn cứu từ những năm 1960 [10] và thực sự chỉ sụi động từ năm 2003 với nhiều phỏt hiện về độ phõn cực lớn trong cỏc màng mỏng epitaxy BiFeO3 [119], phỏt hiện về liờn kết điện từ mạnh trong cỏc vật liệu TbMnO3 [57], TbMn2O5 [46]. Hiện nay, vật liệu multiferroic đang
là đối tượng nghiờn cứu sụi động trong vật lý chất rắn và khoa học vật liệu do cú
nhiều tớnh chất lý thỳ cả về khoa học cơ bản cũng như ứng dụng. Với xu hướng chế tạo cỏc thiết bị nhỏ dần và chứa nhiều dữ liệu hơn, thỡ sự tớch hợp tớnh sắt điện và sắt từ trong một hệ vật liệu mở ra một hướng đi rất triển vọng. Việc cựng tồn tại của nhiều loại tham số trật tự vật lý trong một vật liệu sẽ dẫn tới những hiện tượng vật
lý lạ thường, mang đến nhiều khả năng ứng dụng cho hệ vật liệu loại này. Vật liệu
multifferoic đơn pha cấu trỳc cú rất ớt trong tự nhiờn. Tuy nhiờn cú thể chế tạo bằng
cỏch tổ hợp từ cỏc loại vật liệu thành phần với tớnh chất trật tự xa khỏc nhau. Xuất phỏt từ những ứng dụng rộng rói của vật liệu sắt điện và sắt từ, người ta mong muốn chế tạo một thế hệ thiết bị ghi nhớ và cảm biến mới sử dụng những vật liệu tớch hợp cả tớnh sắt điện và sắt từ. Hỡnh 1.25 mụ tả cỏc đặc trưng cơ bản và quan hệ qua lại giữa chỳng trong multiferroic. Hỡnh 1.26 mụ tả vựng tồn tại của cỏc vật liệu với tớnh chất đặc thự riờng.
Hỡnh 1.25. Minh hoạ cỏc đặc trưng và tỏc động qua lại của tớnh sắt điện (tham số
trật tự là độ phõn cực điện P) và sắt từ (tham số trật tự là độ từ hoỏ M) trong vật liệu multiferroic [120].