Một trong những tính chất quan trọng của vàng nano là hiệu ứng plasmon bề mặt (surface plasmon resonance: SPR). Chính nhờ tính chất này mà vàng nano được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là trong chẩn đoán và điều trị ung thư [10], [65], [59].
Hiện tượng ―cộng hưởng plasmon bề mặt‖ (SPR) được giải thích là: điện trường của sóng điện từ tác động lên các electron tự do trên bề mặt hạt nano, làm electron bị dồn về một phía, gây ra sự phân cực (hình 1.7) [61], [68], [21]. Sau đó, dưới tác dụng của lực phục hồi Coulombic, các electron sẽ trở lại vị trí ban đầu. Vì có bản chất sóng, nên điện trường dao động làm cho sự phân cực này dao động theo. Sự dao động này được gọi là ―plasmon‖. Khi tần số dao động của đám mây electron trùng với tần số của một bức xạ điện từ nào đó, sẽ gây ra sự dao động hàng loạt của các electron tự do. Hiện tượng này gọi là ―cộng hưởng plasmon bề mặt‖ (SPR) [65], [69]. Như vậy, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là sự kích thích các electron tự do bên trong vùng bán dẫn, dẫn tới sự hình thành các dao động đồng pha. Khi kích thước của một tinh thể nano kim loại nhỏ hơn bước sóng của bức xạ tới, khi tần số photon tới cộng hưởng với tần số dao động của electron tự do ở bề mặt sẽ xuất hiện hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt. Đối với hạt vàng nano, dao động cộng hưởng plasmon dẫn tới sự hấp thụ mạnh của ánh sáng vùng khả kiến. Điều này dẫn tới sự thay đổi lớn về màu sắc của dung dịch vàng nano. Số lượng và vị trí của dải plasmon phụ thuộc chủ yếu vào kích thước và hình thái của hạt vàng nano. Vì vậy, peak cộng hưởng có thể xuất hiện trong vùng khả kiến đến vùng hồng ngoại gần. Ngồi ra, hằng số điện mơi của vật liệu cấu trúc nano, chỉ số khúc xạ của môi trường xung quanh, trạng thái của bề mặt (dung môi, chất ổn định) hay khoảng cách giữa các hạt cũng ảnh hưởng đến vị trí và hình dạng của cộng hưởng plasmon bề mặt [61].
1.4.2. Chế tạo hạt nano vàng
Có hai nhóm phương pháp để tạo vật liệu nano, phương pháp từ dưới lên và phương pháp từ trên xuống. Phương pháp từ dưới lên là tạo hạt nano từ các ion hoặc các nguyên tử kết hợp lại với nhau. Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo vật liệu nano từ vật liệu khối ban đầu. Đối với hạt nano kim loại như hạt nano vàng, bạc, bạch kim,... phương pháp thường được áp dụng là phương pháp từ dưới lên. Nguyên tắc là khử các ion kim loại như Ag+, Au+ để tạo thành các nguyên tử Ag và
xuống ít được dùng hơn nhưng thời gian gần đây đã có những bước tiến trong việc nghiên cứu theo phương pháp này.
Kể từ khi lần đầu tiên Faraday nghiên cứu sự tạo thành keo vàng bằng cách khử AuCl4- bằng phospho năm 1857, đã có nhiều phương pháp tổng hợp keo vàng nano được cơng bố. Nói chung, phương pháp tổng hợp vàng nano có thể được chia thành ba nhóm chính: nhóm phương pháp hóa học, nhóm phương pháp bức xạ và nhóm phương pháp khử sinh học. Phương pháp bức xạ sử dụng các bức xạ tử ngoại, khả kiến, vi sóng, bức xạ gama, ...[1], [55], [46] để khử AuCl4- về Au0 khi có mặt chất ổn định thích hợp. Phương pháp này cho hiệu suất tổng hợp cao nhưng yêu cầu phải có thiết bị tương ứng. Nguyên tắc chung của phương pháp khử hóa học là sử dụng một chất khử để khử Au3+ trong muối vàng thành nguyên tử Au0, và sử dụng một chất bảo vệ để tránh sự kết tụ của các hạt lại với nhau.. Trong nhóm phương pháp này, trước hết phải kể đến phương pháp Turkevich được phát minh bởi Turkevich và các cộng sự [29], [27] vào năm 1951, sau đó được cải tiến bởi Frens [27] vào năm 1970, và là một phương pháp tổng hợp vàng nano đơn giản nhất cho đến thời điểm hiện tại. Nhìn chung, phương pháp này tạo ra các hạt vàng nano đơn phân tán dạng cầu tan trong nước với kích thước từ 10-20 nm với độ bền cao. Quy trình tạo hạt vàng nano gây ra do phản ứng giữa dung dịch nóng chloauric với natri citrate. Ở đây, natri citrate vừa đóng vai trị làm chất khử vừa là tác nhân làm bền.
Phương pháp khử hóa học tiếp theo là phương pháp Brust, được phát triển bởi Brust và Schiffrin [27], [8] vào đầu những năm 1990. Các hạt vàng nano chế tạo theo phương pháp này có kích thước trung bình khoảng 5-6 nm. NaBH4 đóng vai trị là tác nhân khử, cịn tetraoctylammonium bromide (TOAB) đóng vai trị là chất xúc tác chuyển pha và chất làm bền. Tuy nhiên, TOAB không bao bọc xung quanh hạt nano một cách bền vững, do đó dung dịch sẽ bị kết tủa sau khoảng thời gian 2 tuần. Để hạn chế hiện tượng này, sử dụng một tác nhân làm bền khác mạnh hơn ví dụ như thiol (alkanethiol), có thể liên kết cộng hóa trị với hạt vàng nano.
Năm 2009, Steven Perault và Chan [60] đã phát minh ra phương pháp mới để tổng hợp vàng nano (phương pháp Perault), sử dụng hydroquinone để khử HAuCl4
trong dung dịch có chứa sẵn các hạt vàng nano. Trong phương pháp này, các hạt vàng nano có thể đóng vai trị là chất cầu nối với hydroquinone để xúc tác việc khử các ion vàng trên bề mặt. Sự tồn tại các chất ổn định như các ion citrate có thể giúp các hạt lớn lên một cách có kiểm sốt và tạo ra các hạt nano với kích thước rất lớn, khoảng 30-250 nm.
Một phương pháp khử hóa học khác được nhóm tác giả Eah phát minh vào năm 2010, gọi là phương pháp Martin [40]. Phương pháp này tạo ra các hạt vàng nano trong nước bằng cách khử HAuCl4 bằng NaBH4. Mặc dù không sử dụng các chất hoạt động bề mặt như citrate, nhưng các hạt vàng nano vẫn có độ phân tán cao.
Raveendran và cộng sự [48] lần đầu tiên sử dụng phương pháp xanh để tổng hợp vàng nano với dung môi là nước, chất khử là β-D-glucose và chất ổn định là tinh bột. Sau đó, nhóm tác giả này đã sử dụng β-D-glucose vừa làm chất khử và chất ổn định để tổng hợp vàng nano. Bên cạnh glucose và tinh bột, chitosan là một polysaccharide được sử dụng nhiều cho mục đích này bởi hai lý do sau: Thứ nhất, chitosan là dẫn xuất của chitin – polysaccharide có mặt rộng rãi trong tự nhiên. Thứ hai là, sự có mặt của một lượng lớn các nhóm amino (-NH2) và nhóm hydroxyl (-OH) tự do trong mạch chitosan đã làm cho chitosan có những đặc tính hóa lý đặc biệt như polycation, tạo phức và tạo màng. Theo Huang và cộng sự [35], chitosan được sử dụng nhiều để làm chất khử và chất ổn định trong tổng hợp vàng nano do có cấu trúc giàu oxy trong nhóm hydroxyl và ete. Hơn nữa, chitosan là một polymer có tính tương hợp sinh học, phân hủy sinh học, do đó ngày càng có nhiều cơng trình sử dụng chitosan để tổng hợp vàng nano.
1.4.3. Các ứng dụng hạt nano vàng
1.4.3.1. Ứng dụng của hạt nano vàng nói chung
Hạt nano vàng với các tính chất đặc biệt quý hiếm đã và đang thu hút được sự chú ý của các nhà khoa học cùng với nhiều ứng dụng đang gia tăng hàng ngày. Các ứng dụng phát triển rất mạnh trong những thập kỷ qua bao gồm sử dụng các hạt nano vàng trong phân tích, y sinh, vi mạch điện tử, trong một số sản phẩm chăm sóc
Khả năng chống vi khuẩn
Do có ưu điểm là kích thuốc nhỏ, diện tích bề mặt lớn nên các hạt nano kim loại có thể dễ dàng tiếp xúc với các vi khuẩn [36], [49], [50]. Điều này làm tăng khả năng kháng khuẩn của các hạt nano kim loại. Trong số các nano kim loại thì vàng nano được sử dụng rộng rãi bởi vì nó có diện tích bề mặt lớn [14] và có khả năng chống oxi hóa bề mặt [49].
Trong lĩnh vực điện tử
Các nhà khoa học đã nghiên cứu và phát triển một loại linh kiện nhớ sử dụng các hạt nano vàng và hợp chất bán dẫn hữu cơ pentacene. Sự kết hợp này là bước then chốt để tiến đến việc phát triển bộ nhớ sử dụng các chất dẻo hữu cơ, với giá thành rẻ hơn và linh hoạt hơn so với các bộ nhớ silicon truyền thống sử dụng trong máy tính, các ổ đĩa.
Nhận biết tế bào ung thư
Các hạt nano vàng nhiễu xạ và hấp thụ ánh sáng rất tốt nên được sử dụng để nhận biết tế bào ung thư. Nhiều tế bào ung thư có một protein là thụ thể tác nhân phát triển biểu bì (EFGR) trên tồn bộ bề mặt của tế bào trong khi các tế bào khỏe mạnh không bộc lộ protein này. Bằng cách kết hợp hay kết dính các hạt nano vàng vào kháng thể của EFGR, các nhà nghiên cứu có thể làm cho các hạt vàng tự gắn vào các tế bào ung thư. Khi thêm dung dịch có các hạt nano vàng đã gắn kháng thể của EFGR vào các tế bào ung thư và các tế bào khỏe mạnh, tế bào ung thư sẽ tự phát sáng cịn tế bào khỏe mạnh thì khơng liên kết với hạt nano vàng thì khơng phát sáng.