CHƢƠNG 2 : PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.2. Các phép đo:
2.2.1. Phép đo tính chất cấu trúc:
2.2.1.1. Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD)
Cấu trúc tinh thể của một chất qui định các tính chất vật lý của nó. Do đó, nghiên cứu cấu trúc tinh thể là một phƣơng pháp cơ bản nhất để nghiên cứu cấu trúc vật chất, phƣơng pháp đƣợc sử dụng hết sức rộng rãi đó là nhiễu xạ tia X. Ƣu điểm của phƣơng pháp này là xác định đƣợc các đặc tính cấu trúc, thành phần pha của vật liệu mà không phá huỷ mẫu và cũng chỉ cần một lƣợng nhỏ để phân tích.
Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X: Chiếu chùm tia X đơn
sắc vào tinh thể, khi đó các nguyên tử bị kích thích và trở thành các tâm phát sóng
5oC/phút Nguội tự nhiên Nhiệt độ Thời gian Nhiệt độ phòng 1100oC 4 giờ 5 giờ
thứ cấp. Các sóng thứ cấp này triệt tiêu với nhau theo một số phƣơng và tăng cƣờng với nhau theo một số phƣơng tạo nên hình
ảnh giao thoa. Hình ảnh này phụ thuộc vào cấu trúc của tinh thể. Phân tích hình ảnh đó ta có thể biết đƣợc cách sắp xếp các nguyên tử trong ơ mạng. Qua đó ta xác định đƣợc cấu trúc mạng tinh thể, các pha cấu trúc trong vật liệu, cấu trúc ô mạng cơ sở… [9].
Nguyên tắc của phƣơng pháp nhiễu xạ tia X dựa trên định luật nhiễu xạ Laue và điều kiện nhiễu xạ Bragg. Ta xem mạng tinh thể là tập hợp của các mặt phẳng song song
cách nhau một khoảng d. Khi chiếu tia X vào bề mặt, do tia X có khả năng đâ m xuyên mạnh nên không chỉ những nguyên tử bề mặt mà cả những nguyên tử bên trong cũng tham gia vào quá trình tán xạ (hình 2.4; 2.5).
Để xảy ra hiện tƣợng nhiễu xạ thì các sóng phải thoả mãn điều kiện Laue: góc giữa mặt phẳng nhiễu xạ với tia tới và tia nhiễu xạ là bằng nhau; phƣơng của tia tới, tia nhiễu xạ và pháp tuyến của mặt phẳng nhiễu xạ là đồng phẳng; sóng tán xạ của các nguyên tử theo phƣơng tán xạ là đồng pha.
Điều kiện để có cực đại giao thoa đƣợc xác định theo công thức Bragg: 2d.sin = nλ [9]
Trong đó, dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng phản xạ liên tiếp (mặt phẳng mạng tinh thể) có các chỉ số Miller (hkl); n = 1, 2, 3… là bậc phản xạ; θ là góc tới của chùm tia X [1]. Tập hợp các cực đại nhiễu xạ với các góc 2θ khác nhau có thể ghi nhận bằng cách sử dụng phim hay detector [9].
θ
d
Hình 2.4: Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể [13].
với các giá trị d, θ khác nhau đặc trƣng cho loại vật liệu đó.
Đối chiếu phổ nhiễu xạ tia X (góc 2θ của các cực đại nhiễu xạ, khoảng cách d
của các mặt phẳng nguyên tử) với dữ liệu nhiễu xạ chuẩn ta có thể xác định đƣợc cấu trúc tinh thể (kiểu ô mạng, hằng số mạng…) và thành phần pha của loại vật liệu đó.[9]
Trong luận văn này, các phép đo XRD (mẫu khối) đƣợc tiến hành trên hệ nhiễu xạ kế tia X Bruker D5005 (CHLB Đức) tại Trung tâm Khoa học Vật liệu – Trƣờng Đại học Khoa Học Tự Nhiên – ĐHQGHN (hình 2.6).
Ống phát xạ tia X ở đây dùng anốt là Cu, với tia X có bƣớc sóng
1 K = 1,54056 A0, 2 K = 1,54439 A0, K1 = 1,39222 A0
[2]. Muốn có tia đơn sắc ngƣời ta dùng lá mỏng Ni để lọc bỏ tia Kβ chỉ còn lại các tia Kα.
2.2.1.2. Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học, vì bƣớc sóng của chùm tia điện
Hình 2.5: Nhiễu xạ tia X góc nhỏ [5].
Hình 2.6: Thiết bị nhiễu xạ tia X, D5005 – Bruker, Siemens.
tử nhỏ gấp nhiều lần so với bƣớc sóng vùng khả kiến. Điện tử đƣợc tăng tốc bằng điện trƣờng có vận tốc v tƣơng ứng với sóng De Broglie với bƣớc sóng: h [5]
mv
Nguyên lý hoạt động : Điện tử đƣợc phát ra từ súng phóng điện tử, sau đó đƣợc
tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp, nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện.
Khi điện tử tƣơng tác với bề mặt mẫu vật sẽ có các bức xạ phát ra. Các bức xạ phát ra chủ yếu gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngƣợc, tia X, điện tử Auger... Mỗi loại bức xạ thốt ra mang một thơng tin về mẫu phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ chùm tia điện tử tới đập vào mẫu, các điện tử thoát ra này đƣợc thu vào đầu thu đã kết nối với máy tính (có cài đặt chƣơng trình xử lí), kết quả thu đƣợc là thơng tin bề mặt mẫu đƣợc đƣa ra màn hình. Trong SEM chủ yếu dùng ảnh của các điện tử phát xạ thứ cấp, năng lƣợng của các electron này nhỏ nên chỉ ở vùng gần bề mặt cỡ vài nm chúng mới thốt ra ngồi đƣợc [9].
Khi quan sát hình ảnh bề mặt của mẫu, nếu đầu thu thu đƣợc tín hiệu mạnh thì điểm tƣơng ứng trên màn sẽ sáng lên. Vì mẫu để nghiêng so với chùm tia tới nên khơng có sự đối xứng, do đó độ sáng của tín hiệu phụ thuộc vào vùng bề mặt mà các electron đầu tiên đập vào. Nếu bề mặt mẫu có những lỗ nhỏ thì trên màn sẽ có những vết đen do điện tử thứ cấp phát ra từ lỗ đó đến đầu thu tín hiệu rất ít và biến thành xung điện bé. Ngƣợc lại với bề mặt phẳng thì màn ảnh sẽ sáng đều. Từ đó chúng ta quan sát đƣợc bề mặt của mẫu.
Độ phóng đại của ảnh là M = D/d. Một trong các ƣu điểm của kính hiển vi điện tử quét là làm mẫu dễ dàng, không phải cắt thành lát mỏng và phẳng. Kính hiển vi điện tử qt thơng thƣờng có độ phân giải cỡ 5 nm, do đó chỉ thấy đƣợc các chi tiết thô trong công nghệ nano [9]. Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của SEM đƣợc mô tả trên hình 2.6.
Hình 2.8 mơ phỏng tƣơng tác chùm điện tử với chất rắn. Ảnh SEM của các mẫu đƣợc chụp ở trung tâm khoa học vật liệu Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, bằng máy SEM Jeol- JSM5410LV (hình 2.9), điện thế gia tốc cỡ 5 đến 30 KV, độ phóng đại là từ 18 đến 200.000 lần, độ phân giải là 35 nm trong chân không cao và 4,5 nm trong chân khơng thấp [9].
Hình 2.7: Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của SEM.