Tt Tên Hàm lƣơng
(g/l) Chế độ điện phân 1 CeCl3 0,3M (M=246,5)
DD 1M chứa 246 g/l sẽ cần 300 ml 74
Anốt: Ni; catốt: đồng thau pH 3; tp = 25 0C DK : 0,5 – 2 A/dm2 Thời gian điện phân: 25
phút 29% Ce in Ce--Ni deposits 2 NiCl2.6H2O 0,12M 16 3 Glycine 0,36M (1M=75 g) 27 4 H3BO3 0,5M 31 5 NH4Cl 1M 50 Ni/glycine = 0,3 Quy trình:
- Vật liệu làm nền mạ lên là đồng thau (mua ở thị trƣờng tự do).
- Anot là điện cực Ni nguyên chất , trƣớc khi đƣa vào bể mạ phải đánh sạch mùn đen bằng giấy ráp, hoạt hóa trong dung dịch HNO3 10% hoặc nƣớc ơxy để sáng bề mặt. Rửa lại bằng nƣớc cất rồi mới cho vào bể mạ. Sau khi mạ khoảng 40 A nên lấy cực ra khỏi bể mạ và xử lý lại nhƣ trên rồi mới mạ tiếp để tránh thụ động cực làm tốc độ mạ chậm lại.
- Xử lý bề mặt trƣớc khi mạ:
+ Tảy sạch dầu mỡ (xà phịng, dung mơi..) chà xát bằng giấy ráp mịn, sau đó rửa lại bằng nƣớc máy.
+ Hoạt hóa bề mặt ngay trƣớc khi mạ trong dung dịch HCl 10% (73 ml
nước + 27 ml HCl đặc) trong thời gian 10 phút, sau đó rửa lại nhanh bằng
2.4 Nghiên cứu khả năng loại trừ các yếu tố ảnh hường (Loại trừ ảnh hưởng của Sắt) hưởng của Sắt)
2.4.1. Phương pháp trao đổi ion:
Nguyên tắc: Trao đổi ion là phƣơng pháp tách chất dựa trên sự trao đổi ion giữa các ion trong dung dịch với nhựa ion đƣợc lặp đi lặp lại nhiều lần trên cột.
Nhựa trao đổi ion là những phân tử hữu cơ lớn không tan trong nƣớc, trong các dung môi hữu cơ. Nhựa gồm các hạt nhồi có đƣờng kính nhỏ, kích thƣớc tuỳ thuộc vào nhu cầu tách chất. Nhựa trao đổi ion chứa trên mạng lƣới của mình nhiều nhóm chức có khả năng trao đổi ion thuận nghịch, các ion linh động với các ion cùng dấu khi hỗn hợp tiếp xúc với dung dịch chất điện ly. Sự trao đổi ion đƣợc quyết định bởi ion, bản chất nhóm chức và mức độ liên kết ngang vì thực chất các ionit là các axit và các bazơ.
Nhựa trao đổi ion gồm hai loại: Trao đổi cationit và trao đổi anionit
Nhựa trao đổi cationit: Loại nhựa này dùng để tách các cation, Nhựa đƣợc gắn các nhóm chức –SO3, -COOH, -SH và đƣợc ký hiệu là RH+. Quá trình trao đổi tách các ion là quá trình trao đổi giữa các ion H+ của nhựa với cation M+.
nR-H+ + Mn+ =RnM + nH+ (35) Khi đó cation M+ bị hấp thụ và giữ lại trên cột.
Nhựa trao đổi anionit: Là loại nhựa mà trong phân tử có chứa các nhóm amin nhƣ NH3, CH2N(CH3)3Cl, CH2NH(CH3)2Cl… đƣợc ký hiệu là RNH3+
Cl- và RNH3+OH-
RNH3+Cl- +An- = (RNH3)nA +nCl- (36) Anion An- bị hấp thụ và giữ lại trên cột.
Mỗi loại ionit có khả năng hấp thụ một lƣợng chất nhất định các ion. Giá trị đó đƣợc gọi là hấp dung hay dung lƣợng của ionit.
Hấp dung của ionit phụ thuộc vào điều kiện tiến hành: pH, nhiệt độ, bản chất của ion bị hấp thu và phƣơng pháp chế hoá ionit, đa số các ionit có hấp dung khoảng 1-6meq/g.
2.4.2. Phương pháp chiết
Phƣơng pháp chiết bằng dung môi hữu cơ là phƣơng pháp quan trọng để tách và tinh chế các chất hữu cơ và vô cơ. Kỹ thuật này đƣợc sử dụng nhiều trong các lĩnh vực khác nhau nhƣ: Cơng nghệ hố học, nhiên liệu hạt nhân, tách và làm sạch các kim loại màu, kim loại hiếm và đất hiếm.
Kỹ thuật chiết bằng dung mơi hữu cơ là kỹ thuật chính để tách và tinh chế ngun tố đất hiếm vì nó có hiệu suất cao, thao tác đơn giản hơn so với các phƣơng pháp cổ điển nhƣ kết tinh phân đoạn hay oxy hoá khử chọn lọc.
Chiết là một trong hai phƣơng pháp đƣợc sử dụng rộng rãi ở quy mô công nghiệp để phân chia các nguyên tố đất hiếm với độ sạch cao. Trong thực tế phƣơng pháp chiết lỏng lỏng là phổ biến hơn cả. Bản chất của phƣơng pháp chiết dựa trên sự phân bố khác nhau của chất tan trong hai dung mơi khơng trộn lẫn vào nhau, trong đó thƣờng một dung mơi là nƣớc và dung môi kia là dung môi hữu cơ. Nhƣ vậy quá trinh chiết là quá trình chuyển chất từ pha này sang pha khác đƣợc thực hiện qua bề mặt tiếp xúc giữa hai pha nhờ có sự tƣơng tác hoá học giữa tác nhân chiết và chất cần chiết.
Trong khoá luận này để chiết Sắt ra khỏi các nguyên tố đất hiếm chúng tôi đã sử dụng dung môi 4 metyl 2-pentanol trong môi trƣờng H+. Trong đó Fe3+ tạo phức với HCl 7-8M tạo ra anion FeCl4- có khả năng tan trong dung mơi 4 metyl 2-pentanol và tan rất ít trong pha nƣớc, lúc đó các nguyên tố đất hiếm tồn tại trong pha nƣớc vì thế ta có thể tách Fe ra khỏi các nguyên tố đất hiếm.
Hình 2: Qui trình phân tích lớp phủ photphat hố Phân tích thành phần lớp phủ photphat hố Phân tích thành phần lớp phủ photphat hoá
Lớp phủ trên hai mặt tấm thép CT3 (5x10cm). diện tích là 100cm2
Theo hƣớng dẫn phá mẫu ở phần phụ lục J.2.5 của tiêu chuẩn ISO 9717
NaOH (50g/l)
Chiết Fe bằng 4 metyl 2-pentanol Cho HCl (d=1,19) để hoà tan tủa và
chuyển về môi trƣơng pH: 7-8
Cô cạn
Hoa tan phần căn bằng dung dịch điện di, định mức: 10ml Xác định các NTĐH bằng máy CE
2.5 Thiết bị và hoá chất
2.5.1 Thiết bị
Máy điện di của hãng Agilent (Agilent Capillary Electrophoresis System) bao gồm:
-Bộ phận tạo thế một chiều có Vmax = 30kV. -Detector UV
-Thiết bị bơm mẫu theo kiểu điện động học.
-Mao quản silica có đƣờng kính trong 75 μm, tổng chiều dài 80 cm, chiều dài hiệu dụng 65 cm
-Các thiết bị phụ trợ khác nhƣ: Cân phân tích 10-4 g, máy đo pH, dụng cụ thuỷ tinh các loại, bếp điện, tủ hút độc…
2.5.2 Hoá chất
Các chất chuẩn NTĐH loại 1000ppm của hãng Merck (Đức), HIBA (PA), Benzylamin (PA), axit acetic (PA) của hãng Merck (Đức). Tất cả các chất chuẩn và dung dịch đệm điện di đƣợc pha bằng nƣớc loại ion.
Pha dung dịch đệm điện di: Các dung dịch đƣợc pha bằng nƣớc loại ion, sau đó chỉnh pH của dung dịch trên máy đo pH, dung dịch đệm điện di để đƣợc 2-3 ngày khi bảo quản trong lọ màu và để trong tủ lạnh.
CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Khảo sát ảnh hưởng của dung dịch đệm điện di.
Các thông số quan trọng của dung dịch đệm là pH, nồng độ. Chúng có ảnh hƣởng khá lớn đến độ nhạy và độ chọn lọc của phƣơng pháp CE. Vì vậy chúng cần đƣợc xem xét và tối ƣu.
3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch đệm điện di đến quá trình tách các NTĐH.
Trong sắc ký điện di mao quản q trình điện di đƣợc thực hiện trong mơi trƣờng của hệ dung dịch điện giải, dung dịch điện giải đóng vai trị của pha động, bao gồm chất đệm pH và chất điện giải thích hợp hoặc chất đệm pH là cả hai chức năng. Nó có tác dụng duy trì dịng điện trong mao quản, dòng điện di thẩm thấu và di chuyển các chất phân tích. So với các thuốc thử hữu cơ khác hằng số bền của phức của từng nguyên tố đất hiếm với HIBA có sự khác biệt tƣơng đối rõ ràng.
Quá trình tách các nguyên tố đất hiếm dựa trên cơ sở khác nhau ở mức độ tạo phức của các nguyên tố này với HIBA trong dung dịch đệm điện di thích hợp. Vì vậy giá trị pH, nồng độ (dung lƣợng đệm), loại dung dịch đệm điện giải có vai trị rất quan trọng. Nó ảnh hƣởng trực tiếp đến độ sắc nét của pic sắc ký và đặc biệt đến hiệu quả tách chất.
Khảo sát ảnh hƣởng của pH dung dịch đệm điện di
Dung dịch đệm điện di có thành phần đƣợc ghi trong bảng 5 và đƣợc chỉnh pH trên máy pH. Bảng 5: Thành phần dung dịch đệm pH Thành phần dung dịch đệm Benzinlamin (mM) Axit axetic (mM) HIBA (mM) NTĐH (ppm) 4,0 9 11 6 5 4,3 9 10 6 5 4,6 9 9 6 5 4,9 9 8 6 5 5,3 9 6,5 6 5
Hình 3: giá trị pH: 4,0
Hình 6: giá trị pH: 4,9 Hình 5: giá trị pH: 4,6
Ở pH: 4,6 pic sắc ký có độ phân giải giữa các nguyên tố tƣơng đối tốt, pic gọn, sắc nét. Còn ở các giá trị pH: 4,0: 4,3; 4,9: 5,3 phổ điện di cho pic các nguyên tố đất hiếm không cân đối, độ nhiễu nền cao.
Có thể giải thích nhƣ sau:
Trong dung dịch đệm điện di có các cân bằng sau:
HL = L- + H+ α1 (37)
M3+ + mL- = M(L)m3-m βm (38) m= 1,2,3,4.
M3+ + OH- = M(OH)2+ (39)
. α1 là hằng số phân ly axit của axit HIBA đƣợc tính theo cơng thức sau:
[HL- ] = α2 .C/([H+ ]+ α2) (40)
. βm là hằng số bền của phức M(L)m3-m trong đó:
βm = [ M(L)m3-m ]/ [M3+ ] [L- ]m (41) -Trong đó: M3+ là ion NTĐH: HL là tác nhân tạo phức HIBA
và độ điện di hiệu dụng của ion kim loại là:
µion =q/(6πηri) (42)
Tốc độ di chuyển của các ion NTĐH đƣợc đặc trƣng bằng độ điện di hiệu dụng µef đƣợc tính theo cơng thức:
µef = (µion + µEOF) (43)
µion: độ điện di của ion kim loại trong dung dịch điện ly. µEOF: độ điện di của dòng điện thẩm thấu.
Độ điện di của ion kim loại đƣợc xem nhƣ là tổng độ điện di của các ion phức của kim loại với HIBA.
µion = χM3+µM3+
+ χML2+ µML2+ + χML22+ µM3+ - χML 4- µML 4- (44) Trong đó: χi tỷ lƣợng mol và µi là độ điện di của các ion kim loại.
Ảnh hƣởng của pH đến sự tách của các ion đất hiếm (Ln3+) biểu hiện tƣơng tác giữa ion đất hiếm và HIBA. Khi giảm pH, theo cơng thức (40) thì giá trị α giảm và đẫn đến nồng độ của phức giảm. Ngƣợc lại khi tăng pH tốc độ phân ly của HIBA tăng lên, nồng độ HIBA trong dung dịch điện ly tăng
lên. Do đó mức độ tạo phức của ion kim loại tăng lên, sau đó cả điện tích tổng và độ điện di của các loại ion kim loại cũng giảm theo (theo phƣơng trình 42,43).
Ở một pH nhất định thì thời gian di chuyển của các ion đất hiếm phụ thuộc vào khả năng tạo phức của từng nguyên tố đât hiếm với HIBA. Mà hằng số bến tạo phức của các nguyên tố đất hiếm với HIBA tăng dần từ La đến Lu. Tức là độ linh động điện ly của ion kim loại (µion) giảm dần từ La đến Lu theo phƣơng trình (44), làm cho độ điện di hiệu dụng giảm theo (43). Điều đó dẫn đến trên phổ sắc ký pic của La xuất hiện đầu tiên sau đến pic của các nguyến tố xuất hiện lần lƣợt theo số thứ tự nguyên tố, cuối cùng là pic của Lu. Trên phổ sắc ký pic của các nguyên tố đứng đầu dãy nhƣ La, Ce, Pr, và Nd thƣờng gọn và sắc nét hơn so với các nguyên tố ở cuối dãy, thƣờng có pic chân rộng hơn. Chứng tỏ trong quá trình chạy sắc ký các nguyên tố ở đầu dãy có khả năng tạo phức kém, kích thƣớc ion phân tử phức nhỏ, điện tích dƣơng lớn làm cho vùng mẫu tập chung hơn nhiều so với các nguyên tố ở cuối dãy khả năng tạo phức tốt hơn, kích thƣớc ion phân tử phức lớn hơn, điện tích dƣơng nhỏ hơn.
Ở pH 4,9: 5,3 pic của phổ sắc ký ghi đƣợc không sắc nét, đƣờng nền nhiễu so với pH: 4,6. Có thể lúc này hiệu ứng nhiệt jun xuất hiện do sự tăng cƣờng độ dòng khi nồng độ ion H+
trong dung dịch tăng. Khi pH lớn hơn 5 pic của các lantanoit bắt đầu rơng ra, có thể xảy ra phản ứng tạo hydroxit.
Dung dịch pH: 4,5-4,6 cho phổ sắc ký sắc nét, độ phân giải cao, đƣờng nền tƣơng đối phẳng. Ở pH này khả năng tạo phức của các ion đất hiếm với HIBA vừa đủ để tạo ra sự khác biệt độ điện di của từng ion nguyên tố đất hiếm và khơng làm thay đổi dịng điện thẩm thấu của dung dịch điện ly.
Do đó điều kiện tối ƣu cho việc tách các nguyên tố đất hiếm là dung dịch đệm điện di có pH: 4,6.
3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ các chất điện ly trong dung dịch đệm.
Cùng với pH của dung dịch đệm, chất điện giải (chất điện ly mạnh) trong pha động có vai trị rất quan trọng và phải có nồng độ thích hợp. Trong thực tế ngƣời ca cố gắng chọn chất đệm pH cũng đồng thời là chất điện giải của sắc ký điện di. Nhƣ vậy, pha động sẽ khơng có thành phần phức tạp, không ảnh hƣởng đến quá trình tách sắc ký. Ở đây chúng tôi chọn hỗn hợp benzylamin và axit axêtic vừa làm chất đệm pH vừa làm chất điện giải cho quá trình điện di.
Bảng 6: thành phần dung dịch chất điện ly ở pH: 4,6 Số thí Số thí nghiệm Thành phần dung dịch đệm Benzinlamin (mM) Axit axetic (mM) HIBA (mM) NTĐH (ppm) DD 1 7,3 3,5 6 5 DD 2 11 10 6 5 DD 3 13 14 6 5 Hình 8: Dung dịch 1 Hình 9: Dung dịch 2
Thực nghiệm cho thấy khi tăng tỷ lƣợng của thành phần đệm thì thời gian di chuyển của các ion tăng lên, nhƣng sự tăng là không lớn. Điều này cho thấy: Trong ống mao quản khi nồng độ chất điện giải tăng tức là nồng độ các ion tăng, các ion này sẽ làm giảm độ lớn của lớp điện kép, vì lớp điện kép và thế Zêta phụ thuộc vào lực ion của dung dịch đệm điện di. Yếu tố liên quan đến sự hình thành, độ lớn và sự tồn tại của lớp điện kép trong mao quản. Khi lực ion của dung dịch đệm điện di tăng thì lớp điện kép bị hẹp lại. Do đó làm thế Zêta giảm, tức là ảnh hƣởng đến dòng điện di thẩm thấu. Điều này thể hiện qua công thức.
VEOF = E.(ε.ζ/η) (45)
Trong đó:
ζ = (4Π.rd.q)/ε. ζ -Thế zêta
rd- Bán kính hydrat của ion. rd = (ε.K.T)/8.Π.e2.I
Cơng thức tính rd cho thấy: Khi nồng độ đệm lớn tức là giá trị lực ion I lớn thì rd giảm, nghĩa là thế Zêta giảm theo cơng thức tính ε. Khi đó tốc độ của dịng EOF giảm, làm cho tốc độ di chuyển của các ion nguyên tố đất hiếm giảm theo. Nhƣng sự giảm này là không đáng kể khi nhìn vào cơng thức tính rd.
Đệm dung dịch 1: thời gian di chuyển của các ion đất hiếm tƣơng đối dài, pic của phổ ghi đƣợc rộng chân.
Đệm dung dịch 3: thời gian di chuyển của các ion nguyên tố đất hiếm nhanh làm độ phân giải không cao, pic của phổ rộng chân. Điền này có thể do khi nồng độ đệm cao gây ra hiệu ứng nhiệt Jun do dòng ampe tăng lên.
Đệm dung dịch 2 đƣợc chọn vì phổ sắc ký sắc nét, đƣờng nền phẳng và có độ phân giải cao.
3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ HIBA.
Trong quá trình chạy sắc ký điện di, pha động là yếu tố hết sức quan trọng, nó quyết định đến kết quả tách pic. Hình dạng pic của 13 NTĐH phụ thuộc rất nhiều vào nồng độ của axit HIBA mà chúng tạo phức.
Kết quả khảo sát sự thay đổi nồng dộ của axit HIBA đƣợc thể hiện ở bảng 7. Trong đó pH 4,6 cố định và nồng độ HIBA thay đổi: 4mM; 6mM và 8mM.
Bảng 7. Ảnh hưởng của thành phần pha động
Số thí nghiệm Thành phần dung dịch đệm Benzinlamin (mM) Axit axetic (mM) HIBA (mM) NTĐH (ppm) DD1 10 10 4 5 DD2 11 10 6 5 DD3 12 10 8 5 Hình 11: Dung dịch 1
Khi tăng nồng độ HIBA thời gian di chuyển của các nguyên tố đất hiếm tăng dần. Ở một nồng độ HIBA, t(s) tăng dần từ La đến Lu. Ở nồng độ HIBA 6mM và 8mM cho phổ sắc ký sắc nét, cân đối và độ phân giải cao hơn so với nồng độ HIBA 4mM.
Việc tăng nồng độ HIBA dẫn đến phản ứng:
mHIBA- + Ln3+ = Ln[HIBA]m3-m (46) chuyển mạnh sang phải, mức độ tạo phức của ion kim loại với HIBA tăng lên. Sự tạo phức ở mức độ cao làm giảm điện tích chung của ion kim loại, dẫn đến