Các chỉ tiêu pH Rắn lơ lửng DO COD BOD Vạn Phúc 9,15 123 1,19 11421 5680 TCVN 5945 – 2005 5,5 – 9 100 – 80 50 Nguồn : Báo cáo hiện trạng môi trường thành phố Hà Đông
Hàm lượng BOD và COD trong nước thải cao gấp hàng trăm lần so với chỉ tiêu cho phép. Lượng nước thải sau sản xuất và nước thải sinh hoạt chưa qua xử lý hịa chung vào mương thốt nước rồi chảy ra sông Nhuệ gây ô nhiễm lớn.
Hình 2.2. Mương dẫn nước thải của làng liên tục đổi màu trong ngày vì hóa chất.
2.2. Phương pháp nghiên cứu
2.2.1. Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm
Thiết bị:
+ Cân phân tích DJ–300TW của hãng VIBRA (Nhật) độ chính xác 0.0001g + Máy đo pH HI 99102 của hãng HANNA
+ Máy khuấy từ ra nhiệt của hãng AHY (Trung Quốc) + Con từ + Máy hút chân không L–79200–05 của hãng ASHCROFT (Mỹ) + Máy li tâm
+ Máy đo quang: máy quang phổ UV–Vis Spectro UVD 2950 + Bể ổn nhiệt
Dụng cụ:sử dụng các dụng cụ thơng dụng trong phịng thí nghiệm
2.2.2. Phương pháp tinh chế bentonit bằng ngâm, lắng gạn tự nhiên
Sét bentonit nguyên khai được lấy tại mỏ Tam Bố – Di Linh – Lâm Đồng có màu vàng, vàng nâu, xám xanh được cắt nhỏ hoặc bào nhỏ sau đó sấy khơ ở 105°C trong 7h. Toàn bộ lượng sét bentonit sau đó được nghiền mịn tới cỡ hạt nhỏ hơn 0,25 mm.
Cân 200g sét đã được nghiền mịn cho vào cốc thủy tinh dung tích 2 lít (chiều cao cốc là 18,5 cm), đổ vào đây 1,8 lít nước RO và khuấy đều dung dịch khoảng 10 phút (chiều cao dung dịch là 17,3 cm), đậy nắp bình lại và để sét trương nở tự nhiên. Dùng thước đánh dấu các vị trí cách bề mặt dung dịch sét các khoảng cách 5, 10 và 15 cm vào thành bình.
Sau khi ngâm trương nở sét được 5h, dùng đũa thủy tinh khuấy đều dung dịch sét bentonit và sau đó để các hạt sét sa lắng, sau các khoảng thời gian 5 phút để sa lắng dùng ống xi phơng có gắn dây ti– ơ để lấy 20 ml dung dịch sét tại các vị trí 5, 10, 15 cm được đánh dấu trên cốc. Tiếp tục sau các khoảng thời gian 10, 20 phút ta cũng lấy 20 ml dung dịch tại các vị trí được đánh dấu trến cốc. Sau khi ngâm 10h, 24h, 48h chúng ta cũng tiếp tục lấy mẫu giống như sau khi ngâm 5h. Các mẫu được lấy ra cho vào cốc thủy tinh 80 ml và sấy khơ trong vịng 40h tại 80°C trong tủ sấy. Sau khi đã sấy khô mẫu được lấy ra và cân khối lượng đã thu được.
Hình 2.3. Cốc đựng dung dịch huyền phù bentonit
Các mẫu được ký hiệu như sau:
– Vị trí 5 cm gọi là X. (Khu vực từ 5 cm đến bề mặt gọi là khu vực X) – Vị trí 10 cm gọi là Y. (Khu vực từ 5– 10 cm gọi là khu vực Y) – Vị trí 15 cm gọi là Z. (Khu vực từ 10– 15 cm gọi là khu vực Z)
– Thí nghiệm được làm trong một cốc thủy tinh hình trụ (đáy cốc hơi cong) do vậy với độ cao như nhau thì thể tích mỗi khu vực X, Y, Z là như nhau.
– Cốc thủy tinh có độ cao 18,5 cm được đưa vào 2000 ml nước cất đo chiều cao của phần nước trong cốc ta được chiều cao h =16,1 cm, nếu coi toàn bộ cốc là một hình trụ thì phần thể tích 3 khu vực X, Y, Z có độ cao h =15 cm sẽ chiếm phần thể tích là VX,Y,Z = (15/16,1)×2000 = 1863 ml. Như vậy thể tích mỗi khu vực, X, Y , Z sẽ là VX = VY = VZ = 1863/3 = 621 ml. Vậy mỗi khu vực chiếm số % thể tích là %VX = %VY = %VZ = (621/2000)×100% = 31,05%. Bảng 2.2. Thể tích và % thể tích của từng khu vực lắng gạn Khu vực Thể tích (ml) % thể tích X 621 31.05 Y 621 31.05 Z 621 31.05 X+Y 1242 62.1 X+Y+Z 1863 93.15
Ví dụ: Mẫu ngâm trương nở trong 5h sau đó khuấy đều và lấy mẫu tại vị trí 5 cm
đánh dấu trên cốc sau 5 phút sa lắng (5 phút sau khi khuấy) được ký hiệu như sau: BT– 5– X– 5’.
BT: viết tắt của bentonit tinh chế. 5: 5h ngâm trương nở.
X: vị trí cách bề mặt dung dịch 5 cm. 5’: 5 phút sa lắng.
Tương tự: ký hiệu mẫu là BT– 5– Y– 5’ được hiểu là: mẫu bentonit tinh chế được
lấy sau 5h ngâm tại vị trí cách bề mặt 10 cm sau 5 phút sa lắng.
2.2.3. Phương pháp biến tính và hoạt hóa bentonit
Trong sét tự nhiên bao giờ cũng chứa các tạp khoáng. Thường gặp nhất là thạch anh, mica, ngoài ra cịn chứa một lượng nhỏ các khống khác như pyrit FeS2, các sắt oxit, canxi oxit CaO, đolomit Mg.Ca(CO3), thạch cao. Sự có mặt của các tạp chất này có thể làm thay đổi các tính chất và ứng dụng của sét, chính vì thế cần có các q trình xử lý loại bỏ các tạp khoáng trước khi dùng vào các mục đích khác nhau. Trong tự nhiên thạch anh tồn tại ở các dạng hạt tương đối lớn và khó loại khỏi thành phần sét khi xử lý bằng các phương pháp thông thường và xử lý axit.
Đối với montmorillonit, quá trình xứ lý nhiệt xẩy ra các hiện tượng biến đổi khác nhau trong một khoảng tương đối rộng vì thành phần mạng cấu trúc có thể khác nhau do hiện tượng thay thế đồng hình silic bằng nhơm ở mạng tứ diện hay thay thế đồng hình nhơm bằng Mg2+, Fe2+,.. ở mạng bát diện. Ở khoảng 1050C, nước bị hấp phụ ở bề mặt ngồi thốt ra, nhưng nước ở bên trong cấu trúc giữa các lớp thoát ra từ 120 – 300°C tuỳ theo bản chất của các cation kim loại trao đổi tới 6500C bắt đầu mất nước cấu trúc và ở khoảng 14000C sẽ tạo nên các spinen. Do đó việc xử lý nhiệt với bentonit thường ít được sử dụng, để ứng dụng vào từng mục đích khác nhau người ta lựa chọn các phương pháp biến tính, hoạt hóa khác nhau như biến tính axit, hoạt
2.2.3.1. Phương pháp biến tính bentonit bằng axit H2SO4
Cân 20g các mẫu bentonit đã tinh chế cho vào bình nón 250ml sau đó dùng ống đong lấy 80ml dung dịch H2SO4 10%, 20%, 30% cho vào bình nón, đưa hỗn hợp ra đun nóng ở 95– 97°C có khuấy từ trên máy khuấy từ ra nhiệt trong thời gian 3h [41, 45]. Để nguội dung dịch sau đó đem lọc hút chân không và rửa đến hết SO42– (thử bằng dung dịch BaCl2 1%). Đem huyền phù thu được sấy khô trong tủ sấy ở 1050C trong 7h rồi nghiền nhỏ và rây lấy cỡ hạt nhỏ hơn 38 μm. Các mẫu được ký hiệu lần lượt là B – H10, B – H20, B – H30. hóa NaCl, hoạt hóa soda, biến tính bằng Li+...
2.2.3.2. Phương pháp biến tính bentonit bằng axit Na2CO3
Bentonit sau khi tinh chế có hàm lượng mont khoảng 70% được sấy khơ và nghiền mịn. Cân 40 gam bentonit đã nghiền mịn cho vào cốc 500 ml cùng 200 ml nước cất hỗn hợp sau đó được khuấy đều bằng máy khuấy và để trưởng nở hoàn toàn trong 24h thu được huyền phù 20%. Cân một lượng muối Na2CO3 cho vào 200 ml dung dịch huyền phù bentonit sao cho tỷ lệ khối lượng bentonit : khối lượng Na2CO3 = 100 : 3. Dung dịch huyền phù bentonit sau đó được điều nhiệt ở 50oC và khuấy đều bằng máy khuấy với tốc độ 500 vòng/phút trong 24h để các ion kiểm thổ trong mont trao đổi với ion Na+ tạo thành mont–Na. Hỗn hợp sau khi đã thực hiện trao đổi ion được để lắng gạn bỏ phần dung dịch trong phía trên, phần huyền phù
được li tâm 4000 vòng/phút và rửa đến khi hết ion CO32– (thử với Ba(OH)2 1%). Mẫu bentonit sau khi đã được rửa sạch sẽ được sấy 10h tại nhiệt độ 105oC sau đó nghiền nhỏ và đựng vào lọ thủy tinh sạch để tránh hơi nước trong khơng khí.
2.2.4. Các phương pháp phân tích khống bentonit Tam Bố 2.2.4.1. Phương pháp phân tích thành phần khống vật 2.2.4.1. Phương pháp phân tích thành phần khống vật
Để xác định thành phần khống vật của vật liệu phương pháp phân tích X– ray được sử dụng. Phương pháp này dựa trên cơ sở phổ X – quang của mẫu nhận được bằng cách quét các góc θ giữa mặt phẳng mẫu và chùm tia sơ cấp. Trong trường hợp này, để ghi lại cường độ của chùm tia nhiễu xạ đầu dị phải chuyển qua một góc 2θ đối với chùm tia chính với. Các thiết bị đo nhiễu xạ hiện đại cho phép có được một phổ huỳnh quang tia X của mẫu bột trong khoảng góc 2θ 6 – 8° đến 140 – 160° với bước dịch chuyển thấp 0,01 – 0,005°.
Để ghi phổ X– quang trong máy nhiễu xạ thường sử dụng phương pháp phân tích pha tia X. Mẫu bột đưa lên trên bề mặt của một cuvet đặc biệt. Lượng mẫu yêu cầu m = 0,1g, Loc tách sóng β trong máy nhiễu xạ được thực hiện cả bằng phương tiện bộ lọc tia X và hoặc bộ đơn sắc.
Việc xác định thành phần khống trong sét bentonit đã được chúng tơi thực hiện tại Trung tâm phân tích thí nghiệm địa chất – Tổng Cục địa chất theo phương pháp XRD áp dụng cho khoáng sét tự nhiên, trên thiết bị XRD D8 – Advance. Góc quét 2θ thay đổi từ 1,0 – 40,0°, thời gian quét một bước là 1 giây, góc mỗi bước quét là 0,03°.
2.2.4.2. Phương pháp phân tích thành phần hóa học
Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X sử dụng rộng rãi để xác định thành phần nguyên tố của vật liệu. Phương pháp này thuộc nhóm các phương pháp phân tích không phá hủy và phù hợp cho việc xác định hầu hết các nguyên tố của hệ thống tuần hoàn trong một phạm vi rộng. Các giới hạn phát hiện cho hầu hết trong số họ là 10– 4% (đối với các nguyên tố nhẹ có thể cao hơn đáng kể), và đồng thời có thể phát hiện nồng độ cao (≈ 100%) với độ chính xác đủ (sai số nhỏ hơn 0,1% so
với thiết bị phân tích tự động hiện đại). Các mẫu được phân tích là nguyên khối, bột, chất lỏng. Có thể phân tích trực tiếp màng phim, bột nhão, lớp phủ. Phương pháp cho phép xác định đồng thời hơn 30 nguyên tố.
Việc xác định thành phần của bentonit được thực hiện theo tiêu chuẩn ISO 29581–2:2010 trên máy Phổ kế huỳnh quang tia X S4 – PIONEER (BRUKER), Viện Địa chất – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.2.4.3. Phương pháp xác định độ trương nở
Cân 1 g mẫu bentonit khô, đã được nghiền và có kích thước hạt nhỏ hơn 0,1 mm. Thả nó từ từ, đồng đều và khơng liên tục vào một ống đong thủy tinh 100ml có đường kính 25 mm trong đó chứa sẵn 75 ml nước cất, khuấy đều trong 3 phút. Thêm 25 ml axit clohydric, nồng độ 1 mol/l (để tạo mơi trường axit, giảm điện tích âm của các hạt sét giúp các huyền phù sét tiến lại gần nhau hơn và lắng nhanh hơn). Lắc (khuấy) trong vòng 5 phút và để yên trong 24 giờ. Đọc chiều cao của bề mặt ngăn cách lớp trầm tích đó là thể tích bentonit trong ống thủy tinh sau khi trương nở. Ghi giá trị trương nở theo đơn vị ml/g.
2.2.4.4.Phương pháp BET xác định bề mặt riêng
Phương pháp BET thường được ứng dụng để xác định diện tích bề mặt của chất xúc tác rắn và so sánh các mẫu chất xúc tác trước và sau phản ứng. Gía trị diện tích bề mặt xác định theo phương pháp BET thường chính xác hơn phương pháp xác định bề mặt riêng đơn lớp của Langmuir. Bởi phương pháp tính diện tích bằng phương trình BET áp dụng cho q trình hấp phụ đa lớp, nó gồm q trình hấp phụ vật lý. Điều này luôn xảy ra với bất kỳ chất hấp phụ nào. Phương pháp hấp phụ đơn lớp của Langmuir chỉ ra mỗi tâm hấp phụ trên bề mặt chất rắn chỉ hấp phụ một phân tử khí, đây là q trình hấp phụ hóa học. Nhưng phương pháp hấp phụ đơn lớp cho phép tiến hành trong thời gian ngắn.
Diện tích bề mặt riêng của các bentonite thô và các sản phẩm bentonite khác được xác định trên thiết bị Autosorb iQ của Hãng Quantachrome Instruments của Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.2.4.5. Phương pháp xác định nhanh hàm lượng MMT trong bentonit
Hai phương pháp để xác định hàm lượng MMT trong bentonit, (1) phương pháp GOST 28177–89 [35] của Nga – là phương pháp xác định hàm lượng montmorillonit bằng hấp phụ huỳnh quang, dựa trên hấp phụ trao đổi ion bằng sét đối với chất nhuộm màu hữu cơ Luminophore với sự tạo thành cụm bông keo các phức sét hữu cơ và (2) phương pháp xác định dung lượng trao đổi cation (CEC) thông qua hấp phụ xanh methylene.
Phương pháp GOST xác định hàm lượng MMT trong bentonit Di Linh
Chuẩn bị dung dịch: dung dịch natri pirophosphat 2g/l, dung dịch EDTA
9,36g/l, dung dịch kali hydroxide 0,5g/l, dung dịch rhodamine 6G 1,126g/l, dung dịch chrysoidine 0,62182g/l (0,0025N) và dung dịch hỗn hợp Rhodamine 6G và Chrysoidine 0,0025N theo tỉ lệ 1:4.
Thí nghiệm: Mẫu bentonit phân tích dạng bột khơ đã được nghiền mịn, rây
các cỡ hạt khác nhau (< 65µm), cân khối lượng 0,03g trên cân phân tích được đưa vào một bát sứ, thêm nhỏ giọt 1,5ml dung dịch natri pirophosphat 2g/l để sét chuyển về dạng bột nhão, sau đó tạo huyền phù bằng cách tiếp tục thêm 3ml dung dịch natri pirophosphat, 4,5 ml dung dịch EDTA và 1,5 ml dung dịch KOH. Chuyển dung dịch huyền phù của sét vào ống nghiệm định mức 30ml, thêm nước cất tới khoảng 20–25ml, ống nghiệm được lắc thật kĩ sau đó để yên trong 12–15 tiếng. Sau khoảng thời gian này, đun cách thủy ống nghiệm trong 1h đồng hồ, tiếp theo làm lạnh và thêm nước cất vào ống nghiệm để đạt mức 30ml dung dịch. Dung dịch được chia thành 3 phần, mỗi phần 10ml vào các ống nghiệm và đậy nắp. Mỗi một phần được chuẩn độ bằng hỗn hợp dung dịch thuốc nhuộm Rhodamine 6G và Chrysoidine 0,0025N theo tỉ lệ 1:4.
Tiến hành chuẩn độ cho 2 ống nghiệm, một ống còn lại để làm mẫu dự phòng. Dấu hiệu của điểm tương đương xuất hiện sự phát huỳnh quang yếu màu vàng – xanh, có sự tách lớp hồn toàn giữa phần huyền phù và dung dịch và tạo thành thể tích lớn nhất của các cụm bông keo phức sét – hữu cơ.
Quy trình chuẩn độ: ban đầu cho vào ống nghiệm tương ứng thể tích 1,2ml
(ống 1) và 1,6ml (ống 2) dung dịch của hỗn hợp thuốc nhuộm, đậy nắp hai ống nghiệm và lắc mạnh. Sau 10 phút ta quan sát dung dịch được nhuộm màu, so sánh hai ống nghiệm với nhau ta nhận thấy: hai ống đều xuất hiện cụm keo tụ có màu đỏ, dung dịch vẫn cịn vẩn đục, ống 2 có lượng cụm keo tụ lớn hơn ống thứ nhất. Thêm 0,4ml hỗn hợp thuốc nhuộm vào cả hai ống, tiếp tục lắc mạnh, cho dung dịch trong hai ống nghỉ 10 phút. Sau đó cho tiếp 0,2ml thuốc nhuộm vào ống 1 (tức là tổng thể tích của ống 1 ít hơn ống 2 0,2ml) và lặp lại quá trình lắc và để dung dịch nghỉ. Quan sát hiện tượng trong hai ống và so sánh tính chất của dung dịch, nếu dung dịch trong hai ống vẫn còn hiện tượng vẩn đục thì nhỏ giọt từ từ mỗi lần 0.1ml thuốc nhuộm vào từng ống. Khi quan sát thấy hiện tượng phân tách lớp rõ ràng giữa cụm keo tụ và dung dich, dung dịch gần như trong suốt (dấu hiệu gần với điểm tương đương) thì thêm 0,2ml thuốc nhuộm vào ống 1. Để làm đúng điểm tương đương cần tiếp tục thêm vào cả hai ống 0,1ml thuốc nhuộm
Sự khác nhau giữa các kết quả giữa hai lần thí nghiệm song song khơng được vượt quá 3 %, nếu cao hơn giá trị này thì phải làm lại. Ghi thể tích tổng cộng của dung dịch chất màu đã tiêu tốn để chuẩn độ đất sét cho đến khi đạt điểm tương đương. Hàm lượng phần trăm khối lượng montmorillonit được tính theo cơng thức:
.0, 0025.100 2 0, 010 V M Trong đó: V – thể tích thuốc nhuộm 100 – hệ số quy đổi ra 100g sét 0,010 – khối lượng sét
2 – hệ số hiệu chỉnh trên lượng dư dung dịch thuốc nhuộm tại điểm đương lượng, tương ứng với 0,08ml
Phương pháp hấp phụ xanh methylene
Chuẩn bị vật liệu bentonit có hàm lượng MMT khác nhau: Các mẫu bentonit
ban đầu được lựa chọn, sấy khô, nghiền mịn và rây lấy cỡ hạt nhỏ hơn 65 μm có hàm lượng MMT bằng 70, 47, 35, 28, 20, 14 và 12%, được xác định bằng phương
pháp nhiễu xạ tia X trên thiết bị X–Ray D8 ADVANCE.