2.3.1. Khảo sát cấu trúc màng nano vàng- Phép đo nhiễu xạ tia X
Sau khi chế tạo mẫu theo quy trình tổng quát, mẫu màng vàng được đo nhiễu xạ tia X tại trường Đại học Khoa học tự nhiên nhằm đánh giá sự hình thành cấu trúc của màng vàng trên đế lamen.
Hình 2.6 .Thiết bị đo nhiễu xạ tia X tại Khoa Vật lý-
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
2.3.2. Phép đo phổ hấp thụ
Các mẫu màng vàng sau khi chế tạo xong đều được khảo sát khả năng hấp thụ bằng thiết bị đo phổ hấp thụ Shimadzu UV-24500 tại trung tâm Khoa học vật liệu- Khoa Vật lý- trường Đại học Khoa học Tự Nhiên. Mẫu đo được chuẩn hóa với 2 đế lamen sạch, đo từ 200-900 nm, tốc độ đo nhanh, khoảng đo 0,5 nm
Hình 2.7. Thiết bị Shimadzu UV-24500 tại Trung tâm Khoa học vật liệu-
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQGH
2.3.3. Khảo sát hình thái của mẫu màng vàng- Kính hiển vi điện tử quét SEM (Scaning Electron Microscope) (Scaning Electron Microscope)
Để khảo sát hình thái của mẫu, sau khi chế tạo, mẫu màng được tiến hành đo SEM trên máy S-4800 tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung Ương.
Hình 2.8. Kính hiển vi điện tử qt S-4800 tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung Ương
2.3.4. Phép đo hiển vi trƣờng tối
Phép đo hiển vi trường tối được thực hiện trên máy AXIO- A1 Zeiss tại Trung tâm Khoa học vật liệu- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên. Mẫu được đo với độ phóng đại 400 lần.
Hình 2.9. Kính hiển vi trường tối AXIO- A1 Zeiss tại Trung tâm Khoa học vật liệu-
4000C trong 2h.
Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X mẫu màng nano vàng M0
Nhìn trên phổ nhiễu xạ ta thấy: tại các góc 2 theta bằng 380
và 440 xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các mặt mạng (111) và (200). Đây là đỉnh nhiễu xạ tia X đặc trưng của nano vàng. Điều này chứng tỏ màng vàng đã hình thành trên đế lamen.
Do vàng có cấu trúc lập phương tâm mặt nên ta tính được hằng số mạng trung bình :
3.1.2.Khảo sát hình thái của màng nano vàng
Hình 3.2 trình bày ảnh SEM của mẫu màng vàng M0
Hình 3.2. Ảnh SEM mẫu màng nano vàng M0
Trên thang đo 500 nm xuất hiện các hạt nano vàng dạng cầu với kích thước nhỏ hơn 100 nm. Bề mặt lớp màng vàng nhận được là tập hợp các hạt và đám hạt rời rạc.
Khảo sát trên 5 ảnh SEM, ta có biểu đồ phân bố kích thước hạt như Hình 3.3
Hình 3.3.Biểu đồ phân bố kích thước hạt mẫu nano vàng M0.
Nhìn vào biểu đồ ta thấy, hạt nano vàng hình thành trong khoảng kích thước từ 35-55 nm, đặc biệt xuất hiện trong khoảng 45-50 nm với tần suất cao.
Hình 3.4. Ảnh hiển vi trường tối mẫu màng nano vàng M0.
Ta thấy rõ được các điểm sáng trên hình là các hạt nano vàng trên đế lamen. Chúng có mật độ khá cao, khoảng cách giữa các hạt khá đều. Điều này cho thấy các hạt nano vàng đã hình thành trên đế, tạo lớp màng vàng bám dính chắc.
3.1.3.Phổ hấp thụ của mẫu màng nano vàng
Nhìn trên phổ hấp thụ ta thấy tại bước sóng 540 nm xuất hiện một đỉnh hấp thụ. Do hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt, theo lý thuyết Mie thì phổ hấp thụ phụ thuộc mạnh vào hình dạng, kích thước của hạt. Mie đã chỉ ra rằng phổ hấp thụ của nano vàng dạng hình cầu thì chỉ có một đỉnh cộng hưởng khoảng 520 nm, khi kích thước hạt thay đổi thì vị trí đỉnh phổ cũng thay đổi theo.
So sánh với phổ hấp thụ Plasmon bề mặt của hạt nano vàng với các kích thước khác nhau, trong khoảng bước sóng 540 nm đây là đỉnh hấp thụ đặc trưng của hạt nano vàng với kích thước khoảng 40 nm.
Trong nhiều nghiên cứu về hạt nano vàng, như nhóm nghiên cứu của PGS.TS Nguyễn Ngọc Long- Trường Đại học Khoa học tự nhiên đã chỉ ra rằng, tại bước sóng cỡ 540 nm, các hạt nano vàng hình thành với kích thước khoảng 40 nm [16].
Từ ảnh SEM ta tính được nồng độ C của các hạt vàng trên một đơn vị diện tích là 86± 2hạt/ µm2. Mặt khác theo định luật Lambert- Beer về độ hấp thụ:
Cl I I Abs material incident d transmitte log
Trong đó: Abs là cường độ hấp thụ của mẫu C là nồng độ của chất
l là chiều dày của màng.
Từ đây, ta có thể sử dụng phép đo phổ hấp thụ để khảo sát lượng vàng hình thành trên đế.
Như vậy, qua các bước khảo sát nói trên, màng nano vàng đã được chế tạo thành cơng và bám dính tốt trên đế lamen với mật độ cao, khoảng cách giữa các hạt khá đều.
Hình 3.6. Phổ hấp thụ của mẫu màng nano vàng ngâm với dung dịch KOH 1M
Kết quả này cho thấy, trong cùng một điều kiện chế tạo thì mật độ hạt vàng hình thành trên bề mặt larmen có độ lặp lại tương đối cao.
Kết quả được chỉ ra trong bảng dưới đây:
Mẫu Đỉnh hấp thụ Cƣờng độ hấp thụ
M1 535 nm 0,062
M2 535 nm 0,064
M3 537 nm 0,075
M4 537 nm 0,075
Bảng 3.1. Kết quả hấp thụ của các mẫu màng vàng chế tạo cùng điều kiện.
Do hiện tượng plasmon bề mặt, tại vị trí khoảng 535 nm xuất hiện đỉnh hấp thụ đặc trưng của hạt nano vàng lắng đọng trên đế lamen. Kết quả này cho thấy, trong cùng một điều kiện chế tạo thì khả năng lặp lại của các mẫu tương đối cao, ổn định, sai số nhỏ 0,006.
3.3. Ảnh hƣởng của nhóm hydroxyl (-OH)
Trên Hình 3.7 là phổ hấp thụ và ảnh hiển vi trường tối của mẫu màng nano vàng trên đế lamen có và khơng ngâm với dung dịch KOH 1M
Hình 3.7. Phổ hấp thụ và ảnh hiển vi trường tối của mẫu màng Au trên đế lamen
có (s1) và khơng (s2) thực hiện quá trình ngâm dung dịch KOH 1M.
Chúng ta dễ dàng nhận thấy, tại cùng vị trí 530 nm đặc trưng cho sự hấp thụ của hạt nano vàng, phổ hấp thụ của mẫu khơng ngâm KOH có cường độ thấp, khi ngâm với dung dịch KOH thì cường độ cao hơn hẳn. Điều này tương quan khi quan sát mẫu bằng kính hiển vi trường tối. Mẫu ngâm KOH (s1) có lượng Au bám dính nhiều hơn mẫu khơng ngâm KOH (s2).
Nguyên nhân có thể là do ảnh hưởng của nhóm –OH trong KOH. Ta đã biết, mỗi nhóm chức –NH2 sẽ thay thế cho một nhóm –OH, vì vậy càng nhiều nhóm – OH thì số lượng nhóm amin càng lớn và do đó lượng mầm vàng đính kết vào nhóm –NH2 càng nhiều. Q trình ăn mịn đế lamen diễn ra như sau[1]:
Việc hình thành màng nano vàng phụ thuộc rất nhiều vào giá trị pH của dung dịch chức năng hóa. Trên Hình 3.8 là độ hấp thụ của các mẫu màng vàng trong cùng 1 loạt mẫu chế tạo cùng điều kiện, thay đổi các giá trị pH dung dịch APTES.
Hình 3.8. Hấp thụ của mẫu màng vàng với các giá trị pH
dung dịch APTES khác nhau.
Ta có thể thấy rõ sự ảnh hưởng đáng kể của giá trị pH dung dịch APTES lên bề mặt đế lamen. Khi pH này tăng từ 5 đến 9 thì độ hấp thụ tại 540 nm (ứng với đỉnh hấp thụ của hạt nano vàng) cũng tăng theo, nhưng khi pH đạt tới 10, độ hấp thụ bắt đầu giảm mạnh rõ rệt. Điều này ứng với việc lượng nano vàng đính trên đế tăng khi pH tăng và đạt cực đại tại giá trị pH = 9.
APTES là phân tử alkoxide của Silic. Các phân tử APTES sau khi đưa vào dung dịch sẽ xảy ra phản ứng thủy phân ngưng tụ với các nhóm -OH trên bề mặt lamen. Sau khi phản ứng sẽ tạo ra được nhóm chức amine trên bề mặt đế:
Si-OH + (C2H5-O)3- Si-(CH2)3-NH2 Si-O-Si-(CH2)3- NH2 + C2H5OH
Ở pH cao, tức là trong môi trường kiềm hơn, liên kết Si-OH bền nên lượng Si-O-Si-(CH2)3- NH2 hình thành ít, nói cách khác phản ứng nghịch có thể xảy ra, do đó hiệu suất tạo màng thấp.
Ở pH thấp, liên kết Si-OH không bền, dễ bị đứt gãy ra để Si liên kết với nhóm chức trong APTES, phản ứng xảy ra theo chiều thuận. Khi đó khả năng hình thành liên kết trong =Si-O-Si-(CH2)3- NH2 cao và bền, dẫn tới khả năng mầm vàng đính kết vào gốc - NH2 cao. Nhưng cũng chính tại pH thấp này các liên kết SiO(OH) trên bề mặt để lamen cũng khơng bền. Chính điều này lại làm giảm số lượng APTES bám được trên bề mặt của đế lamen.
Điều này có nghĩa là phải tồn tại một giá trị pH phù hợp mà tại đó số liên kết =Si-O-Si-(CH2)3- NH2 có trên bề mặt đế lamen là lớn nhất.
Như vậy pH của dung dịch APTES đạt giá trị 9 thì độ hấp thụ tại bước sóng 540 nm của mẫu màng vàng là cao nhất.
3.5. Ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch HAuCl4 tạo mầm
Hình 3.9 là phổ hấp thụ của các mẫu màng Au với các nồng độ khác nhau. Dễ nhận thấy cường độ hấp thụ của các mẫu tăng dần khi nồng độ dung dịch HAuCl4 tăng từ 0,5 mM đến 1 mM.
Khi nồng độ dung dịch HAuCl4 vượt q 1mM thì khơng thể hịa tan được trong dung dịch CTAB 0,1M, do đó chúng tơi chỉ khảo sát tới nồng độ dung dịch HAuCl4 1mM.
Hình 3.9. Phổ hấp thụ của các mẫu màng vàng với các nồng độ dung dịch HAuCl4 tạo mầm khác nhau. Nồng dộ dung dịch HAuCl4 Vị trí đỉnh hấp thụ Cƣờng độ hấp thụ Nồng độ hạt nano vàng/ đơn vị diện tích 0,5 mM 530 nm 0,013 8,85 hạt /µm2 0,75 mM 530 nm 0,019 12,9 hạt/ µm2 1 mM 530 nm 0,024 16,3 hạt/ µm2
Bảng 3.2. Kết quả hấp thụ của mẫu màng vàng thay đổi nồng độ
dung dịch HAuCl4 tạo mầm.
Như vậy, khi nồng độ tăng thì số lượng hạt vàng lắng đọng trên một đơn vị diện tích cũng tăng theo. Kết quả này cũng phù hợp với một số nghiên cứu trước đó, nồng độ của HAuCl4 ảnh hưởng đáng kể tới khả năng hình thành các hạt mầm vàng [5,23].
Kết quả này cho thấy rõ sự phụ thuộc theo tỷ lệ thuận của hiệu suất tạo màng vàng trên đế lamen vào nồng độ dung dịch HAuCl4 tạo mầm.
3.6. Ảnh hƣởng của pH dung dịch mầm đến quá trình hấp thụ các hạt mầm
Trên Hình 3.10 là kết quả hấp thụ của các mẫu chế tạo theo điều kiện sau:
pH (APTES)
Thời gian ngâm mầm
Nồng độ mầm pH mầm
9 90 phút 1 mM Thay đổi, pH = 5,6,7,8,9,10
Hình 3.10. Phổ hấp thụ của mẫu màng vàng thay đổi giá trị pH dung dịch mầm
Ta thấy khi pH dung dịch mầm tăng dần từ 5 đến 8 thì độ hấp thụ cũng tăng theo. Tại pH = 8, độ hấp thụ đạt giá trị lớn nhất, sau đó giảm dần khi pH tiếp tục tăng đến 10, 11.
Hình 3.11. Ảnh hiển vi trường tối mẫu màng vàng
thay đổi giá trị pH dung dịch mầm
Kết quả này tương quan khi quan sát bằng kính hiển vi trường tối như trên Hình 3.11. Khi pH =6, các điểm sáng cịn ít, tức là các hạt nano vàng bám dính trên đế chưa nhiều. Khi pH = 7 và 8, số lượng điểm sáng tăng dần. Tuy nhiên tăng tiếp giá trị pH thì lượng điểm sáng lại giảm dần. Như vậy, tại pH = 8, số lượng các hạt nano vàng trên đế đạt giá trị cực đại với mật độ dày đặc và khá đồng đều.
Khi pH tiếp tục tăng thì các điểm sáng ít dần tương ứng với lượng vàng bám trên đế giảm.
Như vậy, với kết quả trong thí nghiệm này, pH của dung dịch mầm vàng đạt giá trị 8 cho lượng vàng bám dính trên đế là nhiều nhất, chất lượng màng đồng đều. pH của dung dịch mầm vàng đóng vai trị quan trọng trong quá trình phát triển lớp màng vàng. Do liên kết Coulomb, NH3+
hút các hạt vàng mang điện âm trên bề mặt, kéo theo sự thay đổi điện tích bề mặt. Mặt khác, điện tích bề mặt của vật liệu thay đổi phụ thuộc vào pH của dung dịch mầm [9,24].
Theo nhóm nghiên cứu của Zhongshi Liang khi pH dung dịch mầm tăng thì điện tích bề mặt của các hạt nano vàng có xu hướng giảm dần. Có thể thấy rằng khi pH dung dịch mầm tăng từ 4,7 đến 9,01 thì điện tích bề mặt giảm từ -29,7mV xuống -44,1 mV [24]. Điều này được mơ tả như trong Hình 3.13.
Khi giá trị pH của dung dịch mầm tăng thì điện thế bề mặt của NH3+ tăng, nhưng điện thế của bề mặt của các hạt vàng tích điện âm lại giảm. Tuy nhiên, giá trị pH tồn tại một điểm là giao nhau của điện thế bề mặt của NH3+ và Au-, sao cho lực hút giữa chúng là lớn nhất như Hình 3.13 [24]. Nghiên cứu cho rằng khi pH của dung dịch mầm khoảng 8 thì số lượng hạt nano vàng bám lên trên bề mặt của đế thủy tinh là nhiều nhất.
3.7. Ảnh hƣởng của thời gian ngâm vàng
Trong q trình này, chúng tơi khảo sát yếu tố thời gian ngâm mầm vàng. Các kết quả đo được bằng hấp thụ và hiển vi trường tối được trình bày như trong Hình 3.14 và 3.16.
Hình 3.14. Phổ hấp thụ của các mẫu màng vàng thay đổi theo thời gian
Nhìn trên phổ hấp thụ ta thấy, từ 5 phút đến 90 phút, độ hấp thụ của các mẫu màng vàng tăng dần. Tại thời điểm 150 phút và 180 phút, độ hấp thụ gần như nhau.
Do tương tác tĩnh điện giữa các hạt mầm vàng và đế Silica theo thời gian.Các hạt mầm trên đế Silica mang điện tích âm cịn NH2 tích điện dương [24]. Ban đầu, tương tác còn yếu nên các hạt mầm bám dính trên đế lamen cịn ít. Khi thời gian ngâm mầm tăng, các hạt mầm bám dính nhiều hơn dẫn đến độ hấp thụ tăng dần.
Theo thời gian, phổ hấp thụ của các mẫu có sự dịch đỉnh. Tại thời điểm 5 phút, đỉnh phổ hấp thụ ở vị trí 527 nm. Từ 15 phút đến 90 phút, đỉnh phổ dịch về phía bước sóng dài, khoảng thời gian này ghi nhận sự bất ổn định về vị trí đỉnh phổ. Sau đó, từ 120 đến 180 phút, đỉnh hấp thụ ổn định ở vị trí 540 nm. Sự dịch đỉnh này được chỉ ra trong hình 3.15.
Hình 3.15. Vị trí đỉnh hấp thụ các mẫu thay đổi theo thời gian
Sự thay đổi này theo Christopher J Ward là do ngun nhân sau [12]: Trong q trình ngâm mầm có sự phát triển kích thước hạt mầm theo thời gian dẫn đến sự dịch đỉnh phổ.
Cũng theo nghiên cứu này [12] thì sự thay đổi kích thước mầm trong khoảng thời gian 5 phút đến 120 phút là bất ổn định. Ban đầu trong khoảng thời gian từ 5 đến 60 phút có sự tăng trưởng về kích thước hạt. Sau đó, kích thước lại giảm, từ vị trí 120 phút đến 180 phút, kích thước hạt ổn định.
Chúng tôi cũng tiến hành khảo sát mật độ các mẫu màng vàng thay đổi thời gian ngâm mầm qua kính hiển vi trường tối như Hình 3.16.
Hình 3.16.Ảnh kính hiển vi trường tối các màng Au hình thành trên đế lamen
Kết quả cho thấy mật độ điểm sáng của các hạt nano Au tăng lên đáng kể theo thời gian từ 5 phút đến 120 phút, điều này chứng tỏ số lượng hạt mầm bám vào lamen tăng. Từ thời điểm 120 phút, các hạt mầm Au bắt đầu bám dính với mật độ cao và đồng đều. Như vậy, thời gian ngâm mầm có ảnh hưởng đáng kể tới khả năng hấp thụ của màng vàng.
KẾT LUẬN
Trong quá trình thực hiện luận văn thạc sỹ chuyên ngành Vật lý chất rắn tại trường Đại học Khoa học Tự nhiên, luận văn đã hoàn thành một số nội dung khoa