3.4 Động học của q trình xử lý
Có nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng quá trình Fenton đồng thể và dị thể ứng dụng trong phân hủy các hợp chất hữu cơ thường tuân theo động học bậc nhất. Các nghiên cứu của S.Karthekeyan lại cho thấy các quá trình Fenton dị thể lại tuân động học bậc 2 [36]. Động học của quá trình phân hủy MEA bằng kỹ thuật Fenton dị thể sử dụng xúc tác là bùn sắt thải biến tính được khảo sát theo cả hai mơ hình động học bậc nhất:
lnCt lnCo kt
1 1
t o
kt
C C
Trong đó, Co và Ct tương ứng với chỉ số COD dung dịch MEA trước và sau khi xử lý t (phút); k là hằng số tốc độ phản ứng (phút-1). Lần lượt khảo sát động học quá trình phân hủy MEA theo mơ hình bậc nhất và bậc hai thu được kết quả trên Hình 3.16.
(a) (b)
Hình 3.16. Xác định hằng số tốc độ phân hủy MEA theo mơ hình động học bậc hai (a)
và bậc nhất (b).
Kết quả khảo sát cho thấy, trong thời gian đầu quá trình xử lý, động học quá trình tn theo mơ hình động học bậc 2 (do có hệ số tương quan R2 (0,9988) lớn hơn so với bậc nhất (0,97). Hằng số tốc độ phản ứng được xác định bằng thực nghiệm là 0,0001 phút-1. Sau 20 phút phân hủy, quá trình xử lý khơng cịn nghiệm đúng với cả mơ hình động học bậc nhất và bậc hai. Đó là do sau khoảng thời gian 20 phút, tốc độ phân hủy MEA chậm lại, hiệu suất dần đạt mức cực đại và đến khoảng 120 phút thì hầu như khơng thay đổi.
3.5. Khả năng tái sử dụng của xúc tác
Ưu điểm của kỹ thuật Fenton dị thể là khả năng tái sử dụng xúc tác nhiều lần. Xúc tác bùn thải biến tính được thu hồi sau quá trình xử lý, sấy khô và tái sử dụng trong lần xử lý tiếp theo. Hiệu suất phân hủy MEA của xúc tác tái sử dụng được trình
bày trên Hình 3.17. Kết quả phân tích cho thấy hiệu suất xử lý MEA của xúc tác sau 3 lần tái sử dụng vẫn đạt 72,6%, không suy giảm nhiều so với 75,12% ở lần sử dụng đầu tiên. Sau đó, hoạt tính xúc tác của bùn thải biến tính có xu hướng giảm mạnh từ chu kì thứ 4, khi hiệu suất giảm xử lý MEA chỉ cịn đạt 63,2% và đến chu kì thứ 5 chỉ cịn 53,6%.
Hình 3.17. Khả năng tái sử dụng của xúc tác
Sự suy giảm hiệu suất xử lý MEA qua các chu kỳ tái sử dụng của xúc tác có thể được lý giải do sự hòa tan một phần của ion sắt vào dung dịch sau những chu kỳ phản ứng. Đồng thời, diện tích bề mặt và độ xốp của mẫu xúc tác có thể khơng cịn đạt như những lần sử dụng đầu tiên.
Có thể thấy, xúc tác bùn thải biến tính có hoạt tính ổn định, có thể tái sử dụng tuần hoàn qua một số chu kỳ nhất định.
3.6. Cơ chế quá trình phân hủy MEA bằng kỹ thuật Fenton dị thể sử dụng bùn thải biến tính thải biến tính
Trong nghiên cứu này, cơ chế phân hủy MEA bằng kỹ thuật Fenton dị thể sử dụng bùn sắt thải biến tính được nghiên cứu trên cơ sở sử dụng và so sánh phổ IR của mẫu bùn thải trước biến tính, sau biến tính và sau khi xử lý MEA (Hình 3.18). Kết quả
nghiên cứu cho thấy, mẫu bùn thải biến tính sau khi xử lý MEA đều xuất hiện các pic đặc trưng của mẫu bùn thải trước khi sử dụng. Mẫu bùn thải sau khi sử dụng không xuất hiện các pic đặc trưng cho các liên kết hữu cơ trong MEA. Như vậy, bùn thải biến tính khơng cho khả năng hấp phụ MEA mà chỉ đóng vai trị như một chất xúc tác trong quá trình Fenton dị thể.
Thử nghiệm xử lý MEA bằng bùn thải biến tính nhưng khơng có tác nhân oxi hóa, tức là sử dụng bùn thải như một chất hấp phụ cho thấy bùn thải biến tính khơng có khả năng hấp phụ đối với MEA.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 Ab sor ban ce Units Wave number (cm-1) (a) (b) (c)
Hình 3.18. Phổ IR của MEA (a), của bùn thải biến tính trước (b) và sau phân hủy
MEA (c)
Trong quá trình CCS, MEA chủ yếu bị phân hủy bởi nhiệt độ và bị oxi hóa bởi khí oxi hoặc các gốc tự do sinh ra trong quá trình bắt giữ CO2. Quá trình phân hủy MEA bởi nhiệt độ sinh ra rất nhiều sản phẩm khác nhau, bao gồm: formyl etanolamin, axetyl etanolamin, piperazinon, axit axetic và các axetaldehit, glyxin. Phân hủy MEA bởi các gốc tự do là quá trình phức tạp với nhiều sản phẩm trung gian. Gốc tự do có thể tấn cơng vào các vị trí Cα trên phân tử MEA để sinh ra axit glycolic, hoặc tấn công vị trí Cβ hình thành nên glyxin, hoặc tấn cơng vào phân tử N tạo formaldehit [13].
Tiến hành so sánh phổ IR của mẫu MEA, sản phẩm MEA sau khi tiến hành phân hủy 5 phút nhằm bước đầu nghiên cứu thành phần sản phẩm sau phân hủy. Kết quả so sánh được trình bày trên Hình 3.19.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 δ (N-H) δ (CH2) δ (C=O) ν (N-H) ν (C-H) Asorbanc e Units Wave number (cm-1) (a) (b) (c) COO+N-
Hình 3.19. Phổ IR của MEA (a); sản phẩm phân hủy sau 5 phút (b) và glyxin (c)
Phổ IR của mẫu dung dịch MEA cho các tín hiệu pic tại 3360 cm-1 đặc trưng cho liên kết nhóm ancol; pic có số sóng 3297 cm-1 đặc trưng cho dao dộng hóa trị N-H trong nhóm amin; hai pic ở vị trí 2946 và 2866 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị, hai pic ở vị trí 1460 cm-1 và 1357 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của các liên kết C-H no; pic ở vị trí 1075 cm-1 đặc trưng cho liên kết C-N; dao động biến dạng N-H xuất hiện tại vị trí 1594 cm-1.
Có thể thấy, phổ IR sản phẩm phân hủy sau 5 phút có sự xuất hiện của các pic đặc trưng cho liên kết C=O của axit carboxylic tại 1637 cm-1, pic ở vị trí 2156 cm-1 đặc trưng cho liên kết COO+N-. Ngoài ra, phổ IR của mẫu sản phẩm sau phân hủy có sự trùng khớp với phổ IR của glyxin. Có thể trong giai đoạn đầu của quá trình phân hủy, gốc tự do OH● tấn công vào vị trị Cβ để hình thành glyxin theo sơ đồ trên Hình 3.20.
OH N H2 + HO CH OH N H2 OH N H2 O OH OH N H2 + OH N H2 O O OH N H2 O -H2O O2
Hình 3.20. Sơ đồ nguyên lý oxi hóa MEA thành glyxin
Glyxin được hình thành tiếp tục được oxi hóa và phân hủy thành các sản phẩm tiếp theo. Quá trình trên làm giảm nhanh chỉ số COD của dung dịch sau phản ứng. Nước thải nhiễm MEA sau khi được oxi hóa một phần bằng kỹ thuật Fenton dị thể có thể được đưa vào bể phân hủy sinh học để tiếp tục quá trình xử lý giúp giảm thời gian, hạ thấp chi phí đầu tư cho hệ thống xử lý.
KẾT LUẬN
Trong Luận văn này, bùn sắt thải Bản Cn đã được biến tính thàng cơng bằng phương pháp ngâm tẩm đơn giản sử dụng tác nhân Fe2(SO4)3. Mẫu bùn thải biến tính có thành phần gồm các oxit kim loại chủ yếu là SiO2, Fe2O3 và KAlSiO4; có diện tích bề mặt riêng và độ xốp tương đối lớn, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình xử lý.
Các điều kiện chế tạo xúc tác như tỷ lệ khối lượng Fe2(SO4)3/bùn thải, thời gian và nhiệt độ nung xúc tác ảnh hưởng mạnh đến thành phần pha, diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp của mẫu xúc tác thu được cũng như hiệu suất phân hủy MEA. Các điều kiện tối ưu để tiến hành chế tạo xúc tác là: Tỷ lệ khối lượng Fe2(SO4)3/bùn thải: 1,5/10 (g); nhiệt độ nung: 400 oC; thời gian nung: 4 giờ.
Hàm lượng H2O2, hàm lượng xúc tác, pH môi trường và thời gian tiến hành là các yếu tố ảnh hưởng chính đến hiệu suất xử lý MEA của q trình Fenton dị thể sử dụng bùn sắt thải biến tính. Ở điều kiện tối ưu với mơi trường có pH 3, hàm lượng H2O2: 10 mL/L; hàm lượng xúc tác: 8 g/L, hiệu suất phân hủy MEA tính theo chỉ số COD đạt 75,12% trong thời gian 120 phút.
Bùn sắt thải biến tính đóng vai trị là một chất xúc tác trong q trình Fenton phân hủy MEA. Bước đầu xác định sản phẩm của quá trình phân hủy MEA là glyxin. Quá trình phân hủy MEA tn theo mơ hình động học bậc 2 với hằng số tốc độ phản ứng 0,001 phút-1.
KIẾN NGHỊ VỀ HƢỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO
- Sử dụng các phương pháp sinh học để tiếp tục xử lý nước thải MEA sau khi được phân hủy bằng kỹ thuật Fenton dị thể.
- Nâng cao khả năng tái sử dụng của xúc tác bùn sắt thải biến tính.
- Sử dụng các tác nhân khác để biến tính bùn sắt thải, ứng dụng trong quá trình Fenton dị thể.
- Sử dụng bùn sắt thải biến tính để xử lý các chất ơ nhiễm hữu cơ khác.
- Ứng dụng kỹ thuật Fenton dị thể sử dụng bùn sắt thải biến tính để xử lý các nguồn nước thải khó phân hủy sinh học trong thực tế.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Lê Văn Cát (2002), Hấp phụ và trao đổi ion trong kỹ thuật xử lý nước và nước thải. Nhà Xuất bản Thống kê, Hà Nội.
2. Lê Sỹ Chính, Mai Trọng Nhuận, Nguyễn Xuân Hải, Nguyễn Thị Hải, Đặng Ngọc Thăng, Nguyễn Tài Giang, Trần Đăng Quy, Nguyễn Thị Hoàng Hà (2016), “Đánh giá khả năng xử lý kim loại nặng trong nước sử dụng vật liệu chế tạo từ bùn thải mỏ chế biến sắt”, Tạp chí Khoa học - Đại học Quốc gia Hà Nội 32(1), 45-52. 3. Lê Thanh Hải (2007), “Nghiên cứu xử lý và tái sử dụng một số loại bùn thải chứa
kim loại nặng bằng ứng dụng q trình ổn định hóa rắn”, Tạp chí phát triển Khoa
học và Công nghệ 10 (1), 55-60.
4. Tăng Thị Minh Hiền (2014), Nghiên cứu ảnh hưởng của hoạt động khai thác và chế biến quặng sắt tại mỏ sắt Bản Cuôn đến môi trường xã Ngọc Phái, huyện Chợ Đồn, tỉnh Bắc Kạn, Luận văn Thạc sĩ Khoa học Môi trường, Đại học Nông Lâm
Thái Nguyên.
5. Bùi Thị Huế (2013), Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến q trình ổn định hóa rắn bùn đỏ sản xuất vật liệu xây dựng, Luận văn Thạc sỹ Khoa học môi
trường, Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học quốc gia Hà Nội.
6. Vũ Đức Lợi (2015). “Nghiên cứu công nghệ sản xuất thép và vật liệu xây dựng không nung từ nguồn thải bùn đỏ trong quá trình sản xuất alumin tại Tây Nguyên”. Đề tài Nghiên cứu Khoa học Công nghệ trọng điểm cấp Nhà nước.
7. Trần Thị Kim Thoa (2001), Nghiên cứu tổng hợp Fe-ZSM-5 có tỉ số Si/Fe khác nhau và tính chất xúc tác trong phản ứng oxy hóa phenol, Luận án tiến sỹ Hóa học,
Viện Hàn lâm Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam.
8. Phạm Đình Vũ, Nguyễn Trung Hiếu, Đoàn Thị Diễm Trang (2015), “Nghiên cứu sử dụng bùn đỏ Lâm Đồng trong quá trình Fenton dị thể để phân hủy xanh metylen. Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một 2 (21), 88-94.
Tiếng Anh
9. Abenda A., Bandariana V., Nitsche R., Stupperich E., Rétey J., Reed G.H., (1999), “Ethanolamine Ammonia-Lyase has a “Base -on” Binding mode for Coenzyme B12”, Archives of Biochemistry and Biophysics 370(1), 138-141.
10. Abidin M.U.S.Z., Mukhtar H. (2014), “Removal of Amines from Wastewater Using Membrane Separation Processes”, Applied Mechanics and Materials 625,
639-643.
11. Bach A., Zelmanov G., Semiat R. (2008). “Cold catalytic recovery of loaded activated carbon using iron oxide-based nanoparticles”. Water Research 42 (1),
163-168.
12. Barb W.G., Baxendale J. H., George P., Hargave K.R. (1949), “Reactions of ferrous and ferric ions with hydrogen peroxide”, Nature 163(4148), 692-694. 13. Bedell S.A. (2009), “Oxidative degradation mechanisms for amines in flue gas
capture”, Energy Procedia 1(1), 771-778.
14. Binyam S., Mukhtar H., Leong L.K. (2009), “Flux and rejection of monoethanolamine (MEA) in wastewater using membrane technology”, Thirteenth
International Water Technology Conference IWTC 13, 139-151.
15. Boger T., Salden A., Eigenberger G. (1997), “A combined vacuum and temperature swing adsorption process for the recovery of amine from foundry air”,
Chemical Engineering and Processing 36, 231-241.
16. Bossmann S.H., Oliveros E., Göb S., Siegwart S., Dahlen E.P., Payawan L., Straub J.M., Worner M., Braun A. (1998), “New Evidence against Hydroxyl Radicals as Reactive Intermediates in the Thermal and Photochemically Enhanced Fenton Reactions”, Journal of Physical Chemistry 102(28), 5542-5550.
17. Botheju D., Li Y., Hovland J., Haugen H.A., Bakke R. (2011), “Biological treatment of amine wastes generated in post combustrion CO2 capture”, Energy Procedia 4, 496-503.
18. Brillas E., Sauleda R., Casado J. (1998), “Degradation of 4-Chlorophenol by Anodic Oxidation, Electro-Fenton, Photoelectro-Fenton, and Peroxi-Coagulation Processes”, Journal of Electrochemical Society 145(3), 759-776.
19. Casero I., Sicilia D., Rubio S. (1997), “Chemical degradation of aromatic amines by Fenton’s reagent”, Water Research 31(8), 1985-1995.
20. Chang S.H., Wang K.S., Li H.C., Wey M.Y. Chou J.D. (2009), “Enhancement of Rhodamine B removal by low-cost fly ash sorption with Fenton pre-oxidation”,
Journal of Hazardous Materials 172(2), 1131-1136.
21. Dao D.S. (2013), “Degradation of Reactive Blue 181 Dye by Heterogeneous Fenton Technique Using Modified Fly Ash”, Asian Journal of Chemistry 25(7),
4083-4086.
22. Dükkancıa M., Gündüza G., Yılmaz S. (2010), “Heterogeneous Fenton-like degradation of Rhodamine 6G in water using CuFeZSM-5 zeolite catalyst prepared by hydrothermal synthesis”, Journal of Hazardous Materials 181(1), 343-350. 23. Feng J., Hu X., Yue P.L. (2004), “Novel Bentonite Clay-Based Fe-Nanocomposite
as a Heterogeneous Catalyst for Photo-Fenton Discoloration and Mineralization of Orange II”, Environmetal Science & Technology 38(1), 269-275.
24. Furhacker M., Pressl A., Allabashi R. (2003), “Aerobic biodegradability of methyldiethanolamine (MDEA) used in natural gas sweetening plants in batch tests and continuous flow experiments”, Chemosphere 52, 1743-1748.
25. Garrido-Ramírez E.G., Theng B.K.G, Mora M.L. (2010), “Clays and oxide minerals as catalysts and nanocatalysts in Fenton-like reactions - A review”.
Applied Clay Science 47(3), 182-192.
26. Georgiou D., Aivasidis A., (2006), “Decolouration of textile wastewater by means of a fluidized bed loop reactor and immobilized anaerobic bacteria”, Journal of Hazardous Materials 135(1), 372-377.
Fenton’s treatment of a carpet dyeing wastewater”, Journal of Hazardous Materials 136(3), 763-769.
28. Harimurti S., Dutta B.K., Ariff I.F.B.M., Chakrabarti S., Vione Davide (2010), “Degradation of Monoethanolamine in Aqueous Solution by Fenton’s Reagent with Biological Post-treatment”, Water, Air and Soil Pollution 211, 273-286.
29. Hassan H.H., Hameed B.H. (2011), “Fe-clay as effective heterogeneous Fenton catalyst for the decolorization of Reactive Blue 4”, Chemical Engineering Journal 171, 912-918.
30. Haugmoa I.E., Brakstad O.G., Hoff K.A. (2009), “Environmental impact of amines”, Energy Procedia 1, 1297-1304.
31. He J., Tao X., Ma W., Zhao J. (2002), “Heterogeneous Photo-Fenton Degradation of an Azo Dye in Aqueous H2O2/Iron Oxide Dispersions at Neutral pHs”, Applied
catalysis B: Environmental 39(3), 211-220.
32. Huang H.H., Lu M.C., Chen J.N. (2001), “Catalytic Decomposition of Hydrogen Peroxide and 2-chlorophenol with iron oxides”, Water Research 35(9), 2291-2299. 33. Huling S.G., Jones P.K., Lee T.R. (2007), “Iron Optimization for Fenton-Driven
Oxidation of MTBE-Spent Granular Activated Carbon”, Environmetal Science & Technology 41(11), 4090-4096.
34. Işık M, Sponza D.T. (2008), “Anaerobic/aerobic treatment of a simulated textile wastewater”, Separation and Purification Technology 60(1), 64-72.
35. Kalal S., Pandey A., Ameta R., Punjabi P.B. (2015), “Heterogeneous photo- Fenton-like catalysts Cu2V2O7 and Cr2V4O13 for an efficient removal of azo dye in water”, Analytical Chemistry 2(1), 2-12.
36. Karthikeyan S., Titus A., Gnanamani A., Mandal A.B., Sekaran G. (2011), “Treatment of textile wastewater by homogeneous and heterogeneous Fenton oxidation processes”, Desalination 281, 438, 438-445.
Fenton processes for the degradation of phenol”, Chemosphere 55(9), 1235-1243. 38. Klare M., Scheen J., Vogelsang K., Jacobs H., Broekaert J.A. (2000), “Degradation
of short-chain alkyl- and alkanolamines by TiO2 and Pt/TiO2-assisted photocatalysis”, Chemosphere 41(3), 353-362.
39. Kremer M.L. (1999). “Mechanism of the Fenton reaction. Evidence for a new intermediate”, Physical Chemistry Chemical Physics 1(35), 3595 - 3605.
40. Kuntz J, Aroonwilas A. (2009), “Mass-transfer efficiency of a spray column for