Phạm Thị Nga - 19 - Luận văn Thạc sĩ Khoa học
phần nguyên tố lại khác nhau cho thấy sự chuyển đổi giữa illit và smectit là sự biến đổi thành phần hóa học của các lớp cấu trúc có liên quan đến các tác nhân mơi trƣờng.
3.1.3. Khoáng vật sét lớp xen illlit-smectit (IS-ml)
Khoáng vật sét lớp xen (interstratified structures hay mixed-layer series) là khống vật sét có cấu trúc đan xen giữa các lớp có cấu trúc khác nhau. Ví dụ, khống vật sét lớp xen kaolinit-smectit có cấu trúc gồm các lớp kaolinit nằm xen kẹp với các lớp smectit. Khoáng vật sét lớp xen có thể là tổ hợp xen kẹp giữa các lớp cấu trúc của hai hoặc ba khoáng vật. Các lớp thành phần trong cấu trúc của khống vật sét lớp xen có thể đƣợc sắp xếp một cách ngẫu nhiên hoặc tuân thủ theo một trật tự nghiêm ngặt. Các khoáng vật sét lớp xen khác biệt với hỗn hợp các khoáng vật sét. Các khoáng vật sét lớp xen hai thành phần xen phổ biến gồm có khống sét lớp xen illit-smectit (IS-ml), illit-vermiculit (IV-ml), chlorit-vermiculit (CV-ml), chlorit-smectit (CS-ml) và khoáng sét lớp xen kaolinit-smectit (KV-ml). Một số khoáng vật sét lớp xen ba thành phần nhƣ sét lớp xen kaolinit-smectit-vermiculit (KSV-ml) và chlorit-smectit-vermiculit (CSV- ml).
Khoáng vật sét lớp xen illit-smectit (IS-ml) là khoáng vật trung gian giữa illit và smectit, có cấu trúc xen kẹp giữa các lớp illit và smectit (Hình 10). Hàm lƣợng các lớp illit và smectit trong cấu trúc thay đổi, tạo nên một chuỗi IS-ml. Cấu trúc xen kẹp giữa các lớp illit có chỉ số K và tổng điện tích lớp xen giữa thấp hơn (di-vermiculit) với lớp smectit đƣợc gọi là khoáng sét lớp xen di-vermiculit-smectit (diVS-ml).
Các lớp illit và smectit trong cấu trúc của IS-ml có thể sắp xếp một cách ngẫu nhiên hoặc theo quy luật. Cách sắp xếp của các lớp cấu trúc trong khoáng sét lớp xen phụ thuộc nhiều vào thành phần (hàm lƣợng các lớp thành phần) và điều kiện thành tạo. Những nghiên cứu về IS-ml cho thấy hàm lƣợng lớp illit và kiểu xếp chồng có liên hệ mật thiết với nhau. Hàm lƣợng lớp illit trong IS-ml xếp chồng ngẫu nhiên (R0) chiếm <20%. IS-ml trật tự kém (R1) có hàm lƣợng lớp illit 30-40%. Hàm lƣợng lớp illit trong IS-ml xếp chồng trật tự cao chiếm >90% (Altane & Bethke, 1988; Bethke et.
al., 1986; Pollastro, 1993)
Kiểu xếp chồng các lớp trong cấu trúc IS-ml bị ảnh hƣởng nhiều của điều kiện thành tạo, điển hình là nhiệt độ và áp suất. Nghiên cứu của nhiều tác giả khác nhau cho thấy sự thay đổi kiểu xếp chồng của các lớp illit và smectit trong IS-ml dƣới ảnh
Phạm Thị Nga - 20 - Luận văn Thạc sĩ Khoa học
hƣởng của nhiệt độ. Nhiệt độ càng cao và thời gian biến đổi càng dài thì cấu trúc IS-ml càng trở nên có trật tự.
Hình 10: Mơ hình cấu trúc khống vật sét lớp xen illit-smectit.
3.2. Quá trình biến đổi illit-smectit
Quá trình hình thành, biến đổi, chuyển đổi của các khoáng vật sét là một đề tài thú vị thu hút nhiều nhà khoa học. Nghiên cứu của Wilson (1999) cho thấy có ba cơ chế hình thành khống vật sét đó là: (1) hình thành từ q trình phong hóa đá mẹ hoặc các vật liệu đã phong hóa, (2) hình thành từ sự biến đổi các khống vật sét có trƣớc, (3) kết tinh từ dung dịch keo. Trong đó q trình hình thành khống vật sét từ đá gốc là một quá trình đa dạng và phức tạp. Nó phản ánh các loại đá mẹ khác nhau cũng nhƣ quá trình biến đổi và quá trình hình thành khống vật mới. Quá trình biến đổi của các khoáng vật sét trong tự nhiên diễn ra rất đa dạng. Một trong những quá trình phổ biến nhất là sự biến đổi giữa smectit và illit. Sự biến đổi này là sự biến đổi thuận nghịch, trong đó chiều thuận là quá trình hình thành smectit từ illit (cịn gọi là q trình montmorillonit hóa) và chiều nghịch là q trình hình thành illit từ smectit (cịn gọi là q trình illit hóa).
3.2.1. Q trình smectit hóa illit
Q trình smectit hóa illit hay cịn gọi là q trình montmorillonit hóa là q trình hình thành smectit từ illit. Quá trình biến đổi illit thành smectit chịu ảnh hƣởng mạnh
Phạm Thị Nga - 21 - Luận văn Thạc sĩ Khoa học
mẽ của các tác nhân phong hóa bao gồm các yếu tố về khí hậu nhƣ nhiệt độ, lƣợng mƣa và địa hình (Buey et al., 1998; Romero et al., 1992; Wilson, 1999)
Q trình smectit hóa illit diễn ra chủ yếu dƣới tác động của q trình rửa trơi axit. Quá trình này thƣờng xảy ra tại khu vực có sẵn nƣớc ngầm và khả năng thoát nƣớc tốt. Nƣớc ngầm mang môi trƣờng axit dễ dàng rửa trôi K ở lớp xen giữa. Q trình rửa trơi ở lớp trên cùng của vỏ phong hóa là lớn nhất, do đó q trình biến đổi cũng xảy ra mạnh mẽ nhất. Quá trình biến đổi illit thành smectit hình thành các sản phẩm trung gian là khống vật sét lớp xen IS-ml. Cụ thể:
Illit IS-ml smectit
Khi sự rửa trôi tăng cƣờng, sự biến đổi illit – smectit khơng xảy ra mà hình thành kaolinit và các khống vật chứa nhơm hydroxit.
3.2.3. Q trình illit hóa smectit
Q trình illit hóa smectit (hay là q trình illit hóa) là q trình biến đổi smectit thành illit. Q trình illit hóa diễn ra trong điều kiện nhiệt độ thấp, thƣờng liên quan đến q trình thành đá do chơn lấp, biến chất nhiệt độ thấp, biến chất tiếp xúc và sự thay đổi nhiệt dịch. Các phản ứng biến đổi smectit thành illit xảy ở kích cỡ hạt sét trong đá trầm tích do ảnh hƣởng của sự chơn vùi.
Có 2 cơ chế của sự hình thành illit từ smectit:
Biến đổi ở trạng thái rắn (solid-state transformation) (Shutov et. al., 1969; Hower et al., 1976): Q trình illit hóa diễn ra ở trạng thái rắn với sự thay thế dần dần smectit thành illit trong từng lớp. Quá trình này thƣờng có sự tham gia của các dung dịch hoạt động nhƣ chất xúc tác hoặc chất mang. Sự thay thế smectit bởi illit xảy ra trong hệ kín.
Hòa tan và tái kết tủa: bao gồm sự hịa tan hồn tồn smectit và kết tủa dần dần sét lớp xen IS-ml hoặc illit. Quá trình này làm thay đổi đáng kể cấu trúc và kiến trúc ban đầu của khống vật tiền thân. Q trình này có thể diễn ra theo 2 cách: hịa tan dần dần smectit trong các phản ứng ở quy mô rất nhỏ đi kèm với sự hình thành pha khống vật mới (Ahn & Peacor, 1986), hoặc sự hịa tan trƣớc đó của smectit gây nên sự hình thành dần dần của illit (Eberl & Środoń, 1988; Eberl et al., 1990).
Phạm Thị Nga - 22 - Luận văn Thạc sĩ Khoa học
Q trình illit hóa xảy ra theo những cơ chế khác nhau trong những mơi trƣờng khác nhau có liên quan đến độ thấm của đá và nhiệt độ (Inoue et al., 1990; Yau et al., 1987; Inoue & Kitagawa, 1994, Robert et al., 1991, Harvey & Browne, 1991). Trong bentonit và các vật liệu có độ thấm thấp khác nhƣ đá phiến sét, bùn kết…, illit đƣợc tạo thành từ smectit theo con đƣờng biến đổi dần dần ở trạng thái rắn. Xung quanh các lớp smectit bị phá hủy dần dần bằng sự thay thế Al cho Si, hình thành các khống vật sét lớp xen illit/smectit (IS-ml). Q trình illit hóa theo cơ chế này khơng làm thay đổi hình thái và tinh thể của các hạt smectit ban đầu. Ngƣợc lại, trong mơi trƣờng có độ thấm cao hoặc rỗng (nhƣ cát kết), illit đƣợc tạo thành theo cơ chế hịa tan hồn toàn smectit và tái kết tủa, các hạt illit lớn lên từ các đám hạt phyllosilicat mỏng, thƣờng có dạng thanh. Sự biến đổi này làm thay đổi đáng kể cấu trúc và kiến trúc của smectit ban đầu.
Sự biến đổi smectit thành illit diễn ra trong từng lớp cấu trúc trong khống vật hình thành khống vật sét lớp xen illit/smectit. Ở giai đoạn biến đổi đầu tiên, smectit biến đổi thành khoáng vật sét lớp xen illit/smectit với các lớp illit và lớp smectit sắp xếp ngẫu nhiên. Ở các giai đoạn biến đổi tiếp theo, sự sắp xếp các lớp cấu trúc trở nên có trật tự hơn và hàm lƣợng lớp illit tăng lên.
Các yếu tố ảnh hƣởng đến q trình illit hóa bao gồm nhiệt độ và hàm lƣợng K. Trong mơi trƣờng có sẵn K, thì nhiệt độ là tác nhân chủ yếu ảnh hƣởng đến q trình illit hóa, các nhân tố thứ yếu điều khiển quá trình biến đổi này phải kể đến là thời gian, tỉ lệ đá/nƣớc, thành phần dung dịch và đá, áp suất… Theo nghiên cứu của Velde (1985), Velde et al. (1986), sự tăng hàm lƣợng lớp illit trong pha khoáng vật sét lớp xen illit/smectit gây ra do sự biến đổi nhiệt độ trong q trình tạo đá, chứ khơng phải do sự thay đổi hàm lƣợng K có sẵn. Cụ thể, sự tăng nhiệt độ làm tăng hàm lƣợng illit trong pha IS-ml, đồng thời làm cho cấu trúc của khoáng vật IS-ml trở nên trật tự hơn. Những nghiên cứu trƣớc đó cho thấy sự thay đổi cấu trúc của khoáng vật IS-ml từ kiểu xếp chồng ngẫu nhiên (R=0) với hàm lƣợng lớp illit 30-40% sang kiểu xếp chồng trật tự thấp (R=1) với 40-60% lớp illit diễn ra ở nhiệt độ khoảng 80oC. Sự chuyển dịch từ IS-ml có cấu trúc R=1 sang IS-ml trật tự cao (R=3) với hàm lƣợng lớp illit >75% diễn ra ở khoảng 180oC.
Phạm Thị Nga - 23 - Luận văn Thạc sĩ Khoa học
3.3. Ý nghĩa của quá trình biến đổi
Quá trình biến đổi giữa illit và smectit là một quá trình thuận nghịch thƣờng xảy ra trong tự nhiên, trong đó q trình biến đổi từ illit sang smectit đƣợc coi là chiều thuận, xảy ra trong mơi trƣờng ảnh hƣởng bởi tác nhân phong hóa và q trình biến đổi từ smectit sang illit là chiều nghịch chịu ảnh hƣởng sâu sắc của nhiệt độ. Nghiên cứu chi tiết các quá trình biến đổi này và các yếu tố tự nhiên – môi trƣờng ảnh hƣởng đến chúng cho phép dự đoán và đánh giá sự biến đổi của các vật liệu sét này trong những điều kiện cụ thể, là cơ sở ứng dụng cho các vật liệu sét cho các mục đích khác nhau. Sự hình thành smectit từ illit sẽ làm tăng khả năng trƣơng nở, giảm độ thấm và tăng độ tự hàn gắn của vật liệu bentonit. Ngƣợc lại, smectit bị biến đổi thành illit lại làm giảm độ trƣơng nở của vật liệu smectit ban đầu.
Nghiên cứu q trình biến đổi giữa các khống vật sét trong tự nhiên là một cơ sở để đánh giá sự biến đổi của chúng trong các điều kiện khác nhau. Sự biến đổi giữa các khoáng vật sét làm thay đổi những đặc tính lý – hóa của chúng nhƣ độ trƣơng nở, độ thấm... Sự biến đổi của các pha khoáng vật trong bentonit trong bồn chứa rác thải hạt nhân làm thay đổi chất lƣợng và tính bền vững của hệ thống. Thành phần illit biến đổi thành smectit sẽ làm tăng chất lƣợng và tính bền vững của hệ thống. Ngƣợc lại, nếu xảy ra q trình illit hóa sẽ làm giảm chất lƣợng của bentonit trong việc sử dụng nhƣ chất đệm và chất bịt kín trong bồn chứa rác thải hạt nhân. Nghiên cứu chi tiết về các q trình biến đổi giữa các pha khống vật sét và các nhân tố ảnh hƣởng đến sự biến đổi đó là cơ sở khoa học để tìm kiếm những giải pháp nhằm tăng chất lƣợng sử dụng của vật liệu bentonit.
Ngồi ra, đặc điểm của q trình biến đổi giữa illit và smectit cịn có ý nghĩa trong nhiều nghiên cứu cơ bản và ứng dụng khác nhau nhƣ nghiên cứu khả năng sinh dầu khí, nguồn địa nhiệt,...
Phạm Thị Nga - 24 - Luận văn Thạc sĩ Khoa học
CHƢƠNG 4: ĐẶC ĐIỂM CỦA SÉT DI LINH VÀ SÉT KINNEKULLE
4.1. Đặc điểm của sét Di Linh
4.1.1. Đặc điểm hóa học sét Di Linh
Thành phần hóa học mẫu sét Di Linh MT57 thu đƣợc từ kết quả phân tích XRF đƣợc trình bày trong bảng 2. Thành phần hóa học của mẫu tổng chủ yếu là SiO2, Al2O3 và Fe2O3. Tổng hàm lƣợng SiO2 và Al2O3 lên đến 81,6%. Hàm lƣợng các oxit đi kèm nhƣ MnO, TiO2 nhìn chung đều khá thấp. Tổng hàm lƣợng các oxit Fe trong mẫu khá cao (chiếm 12,1%) có thể là nguyên nhân làm giảm chất lƣợng bentonit. Bên cạnh các nguyên tố chính thể hiện trong bảng, sét Di Linh cũng chứa một số nguyên tố vết nhƣng với hàm lƣợng rất thấp.
Bảng 2: Thành phần hóa học mẫu sét Di Linh trong sự so sánh với một số mẫu
sét điển hình trên thế giới
(Hoang-Minh, 2006)
Oxit Di Linh(*) (%)
Kinnekulle (Bed B)
Núi Nƣa Wyoming, (USA) Friedland, (Đức) SiO2 60,3 64,5 47,7 65,4 60,2 Al2O3 21,3 16,8 6,2 18,7 17,4 Fe2O3 12,1 6,7 25,5 4,0 7,7 MnO 0,1 0,3 0,3 0,0 0,0 MgO 3,5 3,1 9,0 2,3 2,1 CaO 0,6 3,8 0,7 1,3 0,6 Na2O 1,1 0,0 0,1 2,2 1,2 K2O 1,6 3,6 0,3 0,5 2,7 TiO2 1,1 0,4 0,4 0,2 0,9 P2O5 0,1 0,6 0,3 0,0 0,0 Ghi chú: (*) Mẫu MT57
Thành phần hóa học của sét Di Linh, Lâm Đồng đƣợc so sánh với một số loại sét tiêu biểu ở Việt Nam và trên thế giới nhƣ sét Núi Nƣa (Thanh Hóa – Việt Nam), sét Wyoming (USA) và sét Friedland (Đức). Sét Wyoming là loại sét giàu Na còn sét Friedland là loại sét lớp xen illit-smectit giàu Fe với 60 – 70% lớp smectit, cả hai loại sét đều đáp ứng đƣợc yêu cầu làm vật liệu chắn trong bồn chứa rác thải hạt nhân (Pusch, 2001; Svemar, 2005). Hàm lƣợng Na2O trong sét Di Linh đều thấp hơn hai
loại sét này. Hàm lƣợng K2O trong sét Di Linh cao hơn so với sét Wyoming nhƣng thấp hơn so với sét Friedland cho thấy ngồi thành phần montmorillonit thì sét Di Linh cịn có các thành phần khống khác chứa K. Sét Kinnekulle đang nghiên cứu là loại bentonit–K của Thụy Điển với hàm lƣợng CaO và K2O cao. So với bentonit Núi Nƣa
Phạm Thị Nga - 25 - Luận văn Thạc sĩ Khoa học
là một loại sét giàu Fe đƣợc thành tạo từ sự phong hóa đá siêu mafic, hàm lƣợng các oxit Fe2O3 và MgO trong sét Di Linh thấp hơn hẳn, hàm lƣợng Al2O3 và K2O cao hơn đáng kể. Hàm lƣợng oxit Fe2O3 trong sét Di Linh cũng khá cao, chiếm 12,1%, nhƣng thấp hơn đáng kể so với sét Núi Nƣa với hàm lƣợng Fe2O3 lên đến 25,5%.
Nhìn chung, sét Di Linh có thành phần kiềm hỗn hợp Na2O và CaO; và hàm lƣợng Fe2O3 lại khá cao. Kết quả phân tích trên cho thấy thành phần hóa học của sét Di Linh tƣơng đối giống với sét Friedland đƣợc biết đến là loại sét lớp xen illit/smectit giàu Fe với 60 – 70% lớp smectit của CHLB Đức.
4.1.2. Đặc điểm khoáng vật sét Di Linh
Tiến hành phân tích XRD đối với mẫu bột không định hƣớng cho biết thành phần khống vật trong mẫu tổng (Hình 11). Thành phần khoáng vật trong sét Di Linh bao gồm các pha khống vật chính là smectit, thạch anh, kaolinit và illit. Vị trí đỉnh nhiễu xạ (001) của smectit trong sơ đồ nhiễu xạ tia X cho biết trong mẫu sét Di Linh có hai loại smectit tƣơng ứng với hai đỉnh nhiễu xạ có d=12,6 Å và d=14,7 Å. Giá trị của đỉnh nhiễu xạ (001) của smectit phụ thuộc vào loại ion giữa lớp trong cấu trúc của smectit. Sự có mặt của đỉnh nhiễu xạ này với hai giá trị d khác nhau có thể giải thích bằng sự có mặt của hai loại smectit hoặc khống vật sét lớp xen có hàm lƣợng lớp xen giữa khác nhau. Smectit còn thể hiện một số đỉnh nhiễu xạ tại vị trí 4,46 Å; 2,99 Å; 1,71 Å. Muscovit thể hiện ở các đỉnh nhiễu xạ tại vị trí 10,0 Å; 5,0 Å và 3,23 Å. Thành phần smectit và muscovit thể hiện trên giản đồ XRD bằng đỉnh nhiễu xạ (060) tại vị trí 1,50 Å cho biết smectit và muscovit có cấu trúc lớp bát diện đôi. Thạch anh thể hiện các đỉnh nhiễu xạ 3,34 Å, 4,26 Å; 1,82 Å…. Kaolinit có các đỉnh nhiễu xạ tại vị trí 7,16 Å; 3,56 Å, 2,57 Å. Ngồi ra, phân tích chi tiết sơ đồ nhiễu xạ tia X cịn phát hiện thấy khống vật ferrihydrit nhờ các đỉnh nhiễu xạ ở vị trí 2,50 Å.