Hạt nano oxit vơ định hình
3.7. Phân tích nhiệt
Dữ liệu DSC của mẫu oxit sắt vơ định hình được chế tạo ở nhiệt độ 80oC với tốc độ tăng nhiệt 10 – 30o
C/phút được đưa ra trong hình 3.9. Bên cạnh một đỉnh thu nhiệt trong khoảng nhiệt độ từ 25 - 180oC do sự bay hơi của các nhóm chức trong các mẫu, có ba đỉnh tỏa nhiệt rõ ràng nằm ở khoảng Tp1 = 215, Tp2 = 265 và Tp3 = 505oC tương ứng với tốc độ tăng nhiệt β = 10oC /phút. Trạng thái vơ định hình của các vật liệu được chế tạo là ổn định không bền. Trạng thái này có thể được thay đổi thành trạng thái tinh thể khi nhiệt độ cao.
Hình 3.9: Dữ liệu DSC của mẫu oxit sắt được chế tạo tại nhiệt độ Te = 80oC với tốc độ tăng nhiệt từ 10 đến 30o
C/phút.
Tất cả các đỉnh có xu hướng chuyển sang nhiệt độ cao hơn khi tăng tốc độ tăng nhiệt. Sự dịch chuyển này là kết quả của việc các mẫu có tính dẫn nhiệt thấp, do đó nhiệt độ của vật liệu ở tâm mẫu trễ so với nhiệt độ trên bề mặt. Giá trị của sự trễ nhiệt độ tăng lên khi tốc độ tăng nhiệt tăng và làm cho quá trình kết tinh được chuyển sang nhiệt độ cao hơn. Ngồi gia, q trình kết tinh liên quan đến sự thay đổi trong di động phân tử, và tính di động này có một đóng góp nhỏ
phụ thuộc thời gian hoặc động năng. Theo phương trình 2, các năng lượng kích hoạt là 105, 130 và 186 kJ / mol cho các phản ứng trạng thái rắn tương ứng với ba đỉnh tỏa nhiệt Tp1, Tp2 và Tp3 lần lượt rút ra bằng cách fit dữ liệu DSC (Bảng 2). Kết hợp với dữ liệu XRD, chúng ta giả sử rằng đỉnh thứ nhất là liên quan đến sự khử hidro của các vật liệu; các đỉnh tỏa nhiệt thứ hai có thể được gán cho q trình kết tinh của pha maghemite. Maghemite có tính sắt từ mạnh do đó dẫn đến việc tăng cường từ độ của mẫu với Te = 80oC như trong hình 3.4 (b). Đỉnh tỏa nhiệt thứ ba tương ứng với việc chuyển đổi từ pha γ sang α-Fe2O3. α-Fe2O3 là phản sắt từ, do đó từ độ của đường cong làm lạnh trong hình 3.4 (b) là thấp hơn nhiều so với trong hình 3.4 (a). Lập luận tương tự có thể được sử dụng để giải thích kết quả của mẫu với Te = 90oC. Quá trình khử hyđro xảy ra tại Tp1 khơng ảnh hưởng mạnh đến tính chất từ, tuy nhiên quá trình kết tinh của pha maghemite tại Tp2 làm tăng cường từ độ trong các vật liệu. Ngược lại, chuyển pha γ-α làm giảm từ độ. Vì vậy chúng tơi nghiên cứu động lực học của từ độ như một hàm của thời gian. Hình 3.10 trình bày sự phụ thuộc từ độ vào thời gian của mẫu Fe1.9Cr0.1O3 ở nhiệt độ xung quanh Tp2 = 299oC. Tất cả các đường cong cho thấy một sự tăng cường mạnh của từ độ trong một thời gian ngắn sau khi có nhiệt độ. Xu hướng này cũng thể hiện trong các mẫu tại 365oC và nhiệt độ thấp hơn trong khi đó ở 395 và 420oC từ độ đạt giá trị cực đại và giảm sau một thời gian dài hơn. Sự tăng liên tục của từ độ tại 305, 335 và 365oC có thể được hiểu bởi sự phát triển của pha maghemite ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ kết tinh Tp2. Sự giảm của từ độ ở 395 và 420oC sau thời gian dài có thể được giải thích bởi hai q trình: sự phát triển của pha maghemite (tăng cường từ độ) và quá trình chuyển pha γ - α (giảm từ độ). Ngay cả nhiệt độ thực hiện thí nghiệm 395 và 420oC thấp hơn nhiệt độ chuyển pha Tp3 nhưng tốc độ chuyển pha là nhanh hơn nhiều so với tốc độ chuyển pha tại 305, 335 và 365o
C. Sau quá trình hình thành pha maghemite hồn tồn, q trình chuyển pha γ - α chiếm ưu thế, gây ra sự giảm từ độ trong một thời gian dài.
Hình 3.10: Sự phụ thuộc từ độ vào thời gian của mẫu Fe1.9Cr0.1O3 với Te = 80oC tại nhiệt độ khác nhau.
Ion crom đã được sử dụng để thay thế các ion sắt trong các hợp chất oxit do cùng kích thước bán kính ion [19]. Ngồi ra, cấu trúc của oxit crom và pha hematite của oxit sắt là rhombohedral [36] và chúng đều là cách điện phản sắt từ [34]. Chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của Cr lên quá trình kết tinh của vật liệu. Nồng độ ban đầu của Cr3+
trong Fe2-xCrxO3 đã được điều chỉnh để có x = 0.05, 0.10, 0.15, 0.20 so với nồng độ Cr trong các mẫu được chế tạo xác định từ dữ liệu EDS (Bảng 3.1). Nồng độ Cr sau khi chế tạo là gần như tương đương với nồng độ của các tiền chất cho thấy rằng tỷ lệ hình thành sắt và crom là như nhau. Các thông số mạng của Cr3+ trong Fe2-xCrxO3 được rút ra từ dữ liệu XRD không thay đổi đáng kể với sự thay thế của Fe bởi Cr (bảng 3.1).
Bảng 3.1. Thành phần hóa học của các mẫu Fe2-xCrxO3 vừa được chế tạo. Sai số liên kết trên thành phần là ± 0.5%. Các thông số mạng a và c là của cấu trúc loại corundum của pha hematite.
Hình 3.11: Dữ liệu DSC của mẫu với tỉ lệ crom khác nhau.
Mẫu 1 2 3 4 5
x 0 0.05 0.10 0.15 0.20
Dữ liệu EDS 0 0.06 0.098 0.17 0.24 a(𝐴 ) 5.045 5.042 5.039 5.036 5.035 c(𝐴 ) 13.068 13.067 13.065 13.063 13.062
Phản ứng nhiệt của các mẫu với x khác nhau được thể hiện bằng các phép đo DSC được chỉ ra trong hình 3.10. Tăng x dẫn đến tăng tất cả các đỉnh tỏa nhiệt. Giá trị Tp1 và Tp2 bị thay đổi mạnh khi x =0.10 trong khi giá trị Tp3 tăng trong tất cả các giá trị của x. Chúng ta tin tưởng rằng năng lượng kích hoạt của các mẫu oxit sắt vơ định hình tăng khi pha thêm crom.
Hình 3.12. Những thay đổi về nhiệt độ đỉnh tỏa nhiệt của Fe2-xCrxO3 khi tăng x.
Chúng tôi chọn mẫu Fe1.9Cr0.1O3 để nghiên cứu quá trình động lực học với tốc độ tăng nhiệt 10 - 30 K / phút (cùng tốc độ tăng nhiệt áp dụng cho mẫu oxit sắt vơ định hình). Giá trị của các đỉnh tỏa nhiệt và năng lượng kết tinh được thể hiện trong bảng 3.3.
Bảng 3.2: Các thông số liên quan đến phương trình Kissinger của mẫu oxit sắt, β(oC/phút) là tốc độ tăng nhiệt, 𝑅𝑐2 là hệ số tương quan.
Hình 3.13: Đồ thị fit sự dịch chuyển tuyến tính của các đỉnh kết tinh theo phương trình Kissinger tương ứng với các đỉnh tỏa nhiệt Tp1, Tp2, Tp3 của mẫu
Thông số Tp1(oC) Tp2(oC) Tp3(oC) β = 10 215 265 505 β = 15 221 272 514 β = 20 225 276 522 β = 25 230 281 528 β = 30 233 285 533 ln𝐾𝑅 𝐸𝑎 16.0 ± 1.2 18.7 ± 1.3 17.8 ± 2.0 𝑅𝑐2(%) 99.1 99.1 98.0 𝐸𝑎 𝑅 × 103 12.7 ± 0.6 15.6 ± 0.7 22.4 ± 1.6 Ea(kJ.mol-1) 115 ± 6 130 ± 6 186 ± 13
Bảng 3.3: Các thông số liên quan đến phương trình Kissinger của mẫu Fe1.9Cr1.0O3, β (oC/phút) là tốc độ tăng nhiệt, 𝑅𝑐2 là hệ số tương quan.
Hình 3.14: Đồ thị fit sự dịch chuyển tuyến tính của các đỉnh kết tinh theo phương trình Kissinger tương ứng với các đỉnh tỏa nhiệt Tp1, Tp2, Tp3 của mẫu Fe1.9Cr1.0O3. Thông số Tp1(oC) Tp2(oC) Tp3(oC) β = 10 241 282 542 β = 15 245 289 551 β = 20 251 294 559 β = 25 253 297 563 β = 30 257 299 577 lnKR Ea 23.5 ± 2.8 23.8 ± 1.9 14.2 ± 3.8 R2c(%) 97.2 98.9 91.0 Ea R × 103 17.3 ± 1.5 18.9 ± 1.0 20.5 ± 3.1 Ea(kJ.mol-1) 140 ± 10 156 ± 8 170 ± 20
Tất cả các đỉnh được chuyển sang nhiệt độ cao hơn so với những mẫu x = 0. Năng lượng kích hoạt tương ứng với các nhiệt độ Tp1, Tp2 và Tp3 là Ea = 140, 156, 170 kJ/mol. So với các mẫu oxit sắt vô định hình, năng lượng kích hoạt được tăng cường đáng kể đối với Tp1, Tp2 trong khi giảm đối với Tp3. Khi ứng dụng thực tế, việc tăng cường Tp1 là quan trọng làm cho trạng thái vơ định hình của các vật liệu có thể kéo dài hơn, ổn định ở nhiệt độ phòng. Để ước tính thời gian sống của các vật liệu vô định hình tại một nhiệt độ nhất định, chúng tơi sử dụng phương trình 1:
1 − x −ndx = K0exp −Ea/RT dt.
Thời gian để hoàn thành các phản ứng t Ea/RT. Bởi vì các phản ứng này không chỉ xảy ra ở Tp1 mà còn ở tất cả các nhiệt độ với tốc độ khác nhau. Tại Tp1 tốc độ nhanh hơn nhiều so với ở nhiệt độ phòng Tr. Nếu thời gian để hoàn thành các phản ứng tại Tp1 và Tr tương ứng là tTp1 và tTr, giả sử rằng năng
lượng kích hoạt Ea là như nhau ở nhiệt độ khác nhau, chúng ta có được:
tTr tTp 1 ∝ e Ea RTr e Ea RTp 1
Sử dụng các dữ liệu trong bảng 3.2 cho mẫu Fe2O3 với Tp1 ≈ 225oC, Tr ≈ 27oC thì tTr/tTp1 ≈ 1.2 × 107. Thời gian phản ứng tại Tp1 là trong vài giây, thời gian phản ứng ở nhiệt độ phịng có thể trong khoảng từ một nửa năm đến một năm. Sử dụng dữ liệu trong bảng 3.3 cho mẫu Fe1.9Cr0.1O3, thời gian phản
ứng có thể lên đến 15 năm. Vì vậy, sự có mặt của Cr trong các vật liệu vơ định hình làm chậm hiệu ứng lão hóa lên 15 lần. Đây là một cách tốt để sử dụng các vật liệu oxit sắt-crom vơ định hình trong thực tế.