Hình 20. Mỏ bentonit Di Linh nhìn từ phía Đơng Nam moong khai thác bị ngập nƣớc và bãi lƣu số 1
Bãi lƣu mẫu số 1
4.2. Đặc điểm thành phần hóa học
Qua kết quả phân tích đối với mẫu DL13-10, ta thấy hàm lƣợng Fe2O3 (7.152%) và MgO (2.63%) khá cao. Hàm lƣợng Na2O rất thấp nhƣng hàm lƣợng K2O trong mẫu lại khá cao với (2.28%) cho thấy đây không phải là loại bentonit Na. Bên cạnh các nguyên tố chính thể hiện trong bảng 3. Trong mẫu nghiên cứu DL13-10 bao gồm các nguyên tố hiếm vết nhƣ Sr, V, Ni, Pb, Ba... và hàm lƣợng của Sr, Ni và Ba lần lƣợt là 143.6; 147.3 và 366 ppm.
Thành phần hóa học của sét Di Linh, Lâm Đồng phân tích bằng phƣơng pháp XRF đƣợc so với một số loại sét tiêu biểu trên thế giới nhƣ (1) MX-80 (Wyoming, Hoa Kỳ), (2) AC200 (Milos, Hy Lạp), (3) Friedland (Friedland, CHLB Đức) và (4) Basic star (Kutch, Ấn Độ). Trong đó loại đầu tiên đƣợc biết đến là loại sét tốt nhất thế giới hiện nay, giàu Na; loại sét thứ 2 Milos của Hy Lạp là loại sét giàu Ca. Trong khi đó, loại sét thứ 3 Friedland đƣợc biết đến là loại sét lớp xen illit/smectit giàu Fe với 60 – 70% lớp smectit, cuối cùng là sét Kutch của Ấn Độ giàu Fe (Kumpulainen và Kiviranta, 2010) (Bảng 3). Trong số các loại sét trên thì MX-80 và AC200 (Hy Lạp) và có thể cả Friedland đáp ứng đƣợc các yêu cầu làm vật liệu buffer trong bồn chứa chất thải hạt nhân theo báo cáo của Công ty Quản lý Rác thải Hạt Nhân Phần Lan - Posiva (Pusch, 2001; Svemar, 2005).
Qua bảng kết quả phân tích thành phần hóa học (Bảng 3) và biểu đồ so sánh thành phần hóa học có thể thấy (Hình 21) hàm lƣợng Fe2O3 trong các mẫu có sự khác nhau rõ rệt, cao nhất trong mẫu Basic Star (Ấn Độ) chiếm 13.23%, thấp hơn là bentonit Di Linh với 7.15% , còn trong mẫu sét Wyoming Hoa Kì có hàm lƣợng thấp nhất. Hàm lƣợng Fe2O3 trong mẫu cao khi dùng làm buffer sẽ làm giảm khả năng trƣơng nở của vật liệu (Karnland & Birgersson, 2006). Điều rất dễ nhận thấy là hàm lƣợng Fe2O3 trong mẫu Di Linh (DL13-10) cũng tƣơng đƣơng với sét giàu khoáng sét lớp xen illit/smectit Friedland (CHLB Đức). Ngồi ra, hàm lƣợng MnO hay TiO2 khơng đáng kể.
Trong hình 21 có thể thấy hàm lƣợng K2O của bentonit Di Linh tƣơng đối cao so với loại MX-80 (bentonit Wyoming, Hoa Kỳ), sét Kutch Ấn Độ và sét Milos của Hy Lạp nhƣng lại khá giống với sét giàu khoáng sét lớp xen montmorillonit/illit Friedland (CHLB Đức). Trong khi đó thì hàm lƣợng Na2O và cả CaO trong sét bentonit Di Linh lại rất thấp so với một số loại sét ở trên. Ngồi ra kết quả phân tích cho thấy trong mẫu không phát hiện thấy carbon hữu cơ, sulfua hay sulphit.
Tóm lại, về thành phần hóa học thì bentonit Di Linh có thành phần kiềm hỡn hơ ̣p Na2O và CaO tƣơng đối thấp; ngƣợc lại hàm lƣợng K2O, Fe2O3 lại khá cao, và hầu nhƣ kh ông có các thành phần có ha ̣i nhƣ carbon hƣ̃u cơ hay sulphur. Qua kết quả phân tích trên ta có thể dễ dàng nhận thấy bentonit Di Linh có thành phần hóa học cũng tƣơng đối giống với loại sét Friedland đƣợc biết đến là loại sét lớp xen illit/smectit giàu Fe với 60 – 70% lớp smectit của CHLB Đức.
Bảng 3. Thành phần hóa học sét Di Linh, Lâm Đồng so với sét Wyoming, Milos, Kutch và Friedland
Mẫu SiO2 Al2O3 Fe2O3 FeO ∑Fe2O3 TiO2 MgO CaO Na2O K2O CO2 Org C SO3 S P2O5 LOI H2O Tổng
Di Linh, Viet Nam
DL 13 -10 61.09 24.42 7.15 0.66 2.63 0.56 0.06 2.28 0.05 99.99 Wyoming, USA ABM MX-80 65.37 18.7 3.59 0.36 3.99 0.15 2.34 1.29 2.19 0.53 0.79 0.14 0.14 0.2 5.36 9.49 99.78 Milos, Greece AC200 56.38 17.07 5.01 0.42 5.47 0.78 3.49 4.73 2.97 0.59 5.6 0 0.2 0.39 8.16 9.88 103.10 Friedland, Germany Friedland 60.17 17.41 5.18 2.24 7.66 0.93 2.06 0.63 1.19 2.67 2.03 0.27 0.7 0.47 0.95 7.72 103.61 Kutch, India Basic star 54.21 17.44 12.63 0.54 13.23 1.35 2.78 1.63 1.4 0.14 0.68 0.01 0.24 0.16 7.71 8.81 106.44
4.3. Đặc điểm thành phần khoáng vật a. Khái quát chung a. Khái quát chung
Bằng các kết quả phân tích của phƣơng pháp XRD sử dụng phần mềm Diffrac plus Evaluation có thể chỉ ra rằng thành tạo sét khu vực Di Linh, Lâm Đồng bao gồm các khoáng vật nhƣ montmorillonit, illit, kaolinit, chlorit, thạch anh, goethit; lepidocrokit, ít feldspar (Bảng 4).
Trên giản đồ XRD (Hình 22) cho thấy sự xuất hiện của smectit với các đỉnh nhiễu xạ 15.37 Å, 4.51 Å, 2.58 Å, 2.26 Å, 1.71 Å. Thạch anh (4.26 Å, 3.34 Å, 1.82 Å, 1.54 Å và 1.46 Å), illit (10 Å, 4.48 Å, 3.34 Å); kaolinit (7.17 Å, 3.58 Å, và 1.49 Å) và goethit với các đỉnh nhiễu xạ (4.98 Å, 4.18 Å, 2.45 Å).
Bảng 4. Thành phần khoáng vật sét Di Linh, Lâm Đồng
đƣợc xác định bằng phƣơng pháp XRD sử dụng phần mềm Diffrac plus Evaluation
Thành phần khoáng vật và khoảng hàm lƣợng (%) Mẫu nghiên cứu
DL13 - 10 Montmorillonit 52 – 53 Kaolinit 12 – 14 Illit 11 – 13 Chlorit 4 – 6 Thạch anh 9 – 11 Feldspar Ít Goethit, Lepidocrokit 1 – 3
Ngoài ra, bằng phƣơng pháp nhiệt vi sai (DTA) sử dụng phần mềm TA- Evaluation dựa trên hiệu ứng nhiệt xuất hiện giản đồ và sự thay đổi khối lƣợng xác định trên đƣờng cong TG & DTG ứng với mỗi hiệu ứng nhiệt (Hình 23), xác định đƣợc trong mẫu Di Linh xuất hiện các khoáng vật nhƣ montmorillonit, kaolinit, illit, chlorit, goethit và lepidocrokit (Bảng 5).
Khống vật montmorillonit có hiệu ứng thu nhiệt xảy ra liên tiếp ở 157 oC, 180 oC, 200 oC đặc trƣng cho q trình thốt nƣớc liên kết nằm giữa các lớp tinh thể khoáng vật và hiệu ứng tỏa nhiệt yếu đặc trƣng cho q trình khống vật biến đổi sang kiến trúc tinh thể mới ở 900 oC; kaolinit xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt ở 560
o
C đặc trƣng cho quá trình thốt nƣớc kết tinh trong tinh thể kaolinit và hiệu ứng tỏa nhiệt ở 970 oC đặc trƣng cho q trình mulit hóa kaolinit; cịn illit có hiệu ứng thu nhiệt đặc trƣng cho q trình thốt nƣớc liên kết ở 150 oC và thoát nƣớc kết tinh (OH) ở 550 oC; goethit có hiệu ứng thu nhiệt xảy ra trong khoảng 270 oC – 330 oC.
Bảng 5. Thành phần và hàm lƣợng khoáng vật của sét Di Linh xác định phƣơng pháp nhiệt sử dụng phần mềm TA- Evaluation.
Thành phần khoáng vật và hàm lƣợng (%) Mẫu nghiên cứu
DL13 – 10 Montmorillonit 53 Kaolinit 14 Illit 12 Chlorit 5 Goethit 5
Sử dụng phƣơng pháp TEM-EDX còn xác định đƣợc chi tiết thành phần khoáng vật sét và các khống vật có hàm lƣợng nhỏ. Dƣới kính hiển vi điện tử truyền qua, các hạt khoáng vật sét Di Linh, Lâm Đồng chủ yếu có kích thƣớc khá nhỏ, gấp uốn, tha hình, đƣờng viền uốn cong (Hình 24).
Phân tích thành phần các hạt khống vật này, cho thấy chúng không phải là các hạt khoáng montmorillonit thuần (với 100% lớp có tính chất montmorillonit) mà là các khoáng vật sét lớp xen illit/smectit (IS-ml) và khoáng vật sét lớp xen divermiculit/smectit (diVS-ml). Các khống vật chính bao gồm khống vật sét lớp xen illit/smectit (IS-ml), khoáng vật sét lớp xen divermiculit/smectit (diVS-ml), và kaolinit. Các khoáng vật IS-ml và diVS-ml thể hiện là pha montmorillonit trong kết quả phân tích XRD và DTA. Các khống vật phụ bao gồm khoáng vật sét lớp xen kaolinit/di-vermiculit/smectit (KVS-ml) (thể hiện là pha kaolinit trong kết quả XRD, DTA), goethit, rutil/anatas, thạch anh.
Nhƣ vậy ta có thể thấy montmorillonit ở khu vực này không phải là loại montmorillonit thuần mà nó là loại sét lớp xen illit/smectit với hàm lƣợng lớp smectit chiếm 60% - tƣơng tự với loại sét Friedland (CHLB Đức) là loại sét lớp xen IS-ml với (illit=40%; montmorillonit=60%) (Hoang-Minh et.al., 2010).
Nhƣ vậy, có thể thấy thành phần khống vật thành tạo sét Di Linh khá phức tạp và chủ yếu là các khống vật sét lớp xen.
Hình 24. Sét Di Linh, Lâm Đồng dƣới kính hiển vi điện tử truyền qua (MT36_DiLinh13_11_I07)
b. Illit và di-vermiculit
Các khống vật này thuộc nhóm mica. Thơng thƣờng, muscovit đƣợc nhắc đến nhƣ là thành viên đầu của chuỗi illit (Rosenberg, 2002; Meunier & Velde, 2004).
Về phân loại nhóm mica, mica đƣợc phân chia thành mica thực sự (true mica) nếu có >50% cation lớp xen giữa là cation hóa trị I; mica giịn (brittle mica) nếu có >50% cation lớp xen giữa là cation hóa trị II; và “mica khuyết lớp xen giữa” (interlayer-deficient mica) nếu lớp xen giữa chỉ có từ 0.6–0.85 trong một đơn vị cấu trúc.
Illit đƣợc Hiệp hội Khoáng vật học Thế giới (International Mineralogical Association - IMA) phê chuẩn năm 1998 trong hệ thống danh pháp mica là khoáng vật thuộc chuỗi muscovit với thành phần kali trong lớp xen giữa từ 0.6 đến 0.85; trong khi đó muscovit có thành phần kali trong lớp xen giữa từ 0.85 đến 1.0 trong một đơn vị cấu trúc [O10(OH)2] (Rieder et al., 1998). Nhƣ vậy với cách phân loại trên thì, illit thuộc vào nhóm mica khuyết lớp xen giữa.
IIlit có cấu trúc 2:1, tƣơng tự nhƣ montmorillonit nhƣng khác ở chỗ giữa các lớp tinh thể đƣợc gắn kết với nhau bằng nguyên tử kali thay vì chủ yếu là Ca, Na hay Mg nhƣ montmorillonit (Hình 6). Sự thay thế đồng hình trong lớp tứ diện và lớp bát diện, kết quả làm cấu trúc bị thiếu hụt điện tích và phải bù lại bằng cation tại lớp xen giữa, đặc biệt là K+ và Na+. Chính ngun nhân này mà làm cho illit khơng trƣơng nở mạnh nhƣ montmorillonit và khơng có khả năng hấp thụ .
Quan sát hình thái học của hai khống vật này bằng phƣơng pháp TEM, ta thấy illit có dạng hạt tha hình, cịn di-vermiculit có thể có dạng hạt tha hình hoặc dạng que (Henning & Stưrr, 1986). Cịn trong kết quả phân tích XRD, các giá trị d đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng của illit là 10 Å, 4.48 Å, 3.34 Å, và trong giản đồ nhiệt vi sai xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt của illit ở 550o C.
Trong các tài liệu đã công bố trƣớc đây và nhiều tài liệu đề cập đến khoáng vật sét nói chung, tên gọi hydromica đƣợc dùng phổ biến cho khoáng vâ ̣t illit.
Trong nghiên cứu này, illit đƣợc xác định bằng phƣơng pháp TEM-EDX với cơng thức hóa học cấu trúc và chỉ số nguyên tố do Środoń và cộng sự công bố (1992). Theo các tác giả này, công thức lý tƣởng của illit là:
Illit: FIX0.89 (Al1.85Fe3+0.05Mg0.10) (Si3.20Al0.80) O10(OH)2
Trong đó, FIX bao gồm cả cation hóa trị I và II với tổng điện tích (lớp xen giữa) từ 1.00-0.85, trong đó chủ yếu là K; tổng số ion lớp bát diện từ 1.90-2.00; và số ion Si lớp tứ diện từ 2.80-3.22 trong một đơn vị cấu trúc.
Vermiculit bát diện kép (“dioctahedral vermiculite” hay di-vermiculite)
đƣợc Ủy ban danh pháp, Hiệp hội Nghiên cứu Sét Thế giới (Association Internationale Pour l'Étude des Argiles) đề xuất cho nhóm khống vật sét 2:1 có điện tích lớp xen giữa khoảng 0.6-0.9. Di-vermiculit cũng đƣợc đề cập đến nhƣ sản phẩm biến đổi giải phóng kali từ muscovit (Moore & Reynolds, 1997). Theo các nghiên cứu nói trên, cơng thức lý tƣởng của di-vermiculit đƣợc đề xuất là:
Di-vermicullit: I0.75 (Al1.8(Mg,Fe)0.2) (Si3.0Al1.0) O10(OH)2
Trong đó, I bao gồm cả cation hóa trị I và II với tổng điện tích (lớp xen giữa) từ 0.700-0.995, trong đó ion K từ 0.00-0.80; tổng số ion lớp bát diện từ 1.95-2.03; và số ion Si lớp tứ diện từ 2.80-3.30 trong một đơn vị cấu trúc.
Nhƣ đã phân tích ở trên, di-vermiculit và illit đều thuộc nhóm “mica khuyết lớp xen giữa ”, có cấu trúc 2:1 (Hình 6). So với illit, di-vermiculit có số ion kali thấp hơnvà tổng điện tích lớp xen giữa thấp hơn.
Kết quả phân tích XRD, cả đối với mẫu định hƣớng và khơng định hƣớng, thì cũng khơng thể phân biệt các nhiễu xạ của hai khống vật này với nhau, hay nói một cách khác, chúng có cùng chung đỉnh nhiễu xạ và hành vi tƣơng tự nhau (khơng có hoặc rất ít có khả năng trƣơng nở).
Đối với sét vùng Di Linh – Lâm Đồng, illit và di-vermiculit (vermiculit bát diện kép) hiếm gă ̣p, trong kết quả phân tích TEM-EDX chủ yếu gặp loại khống sét lớp xen của các khoáng vật này với smectit hoặc với kaolinit.
c. Kaolinit
Mô ̣t đơn vi ̣ cấu trúc của kaolinit bao gồm mô ̣t l ớp tứ diện và một lớp bát diện. Do một lớp kaolinit thƣờng tạo ra bởi hai lớp cơ bản trên nên ngƣời ta gọi nó là khống vật sét có cấu trúc 1:1 (Hình 25).
Kaolinit khơng có lớp xen giữa, mặt khác do có mối liên kết hydro chặt chẽ giữa các hydroxyl của lớp bát diện với các oxi (-O-) của lớp tứ diện, nên nó làm giảm q trình hydrat hóa và khơng gây trƣơng nở khi gặp nƣớc. Dƣới giản đồ nhiê ̣t kaolinit có hiê ̣u ƣ́ng thu nhiê ̣t ở 560o C đă ̣c trƣng cho quá trình thốt nƣớc kết tinh
trong cấu trúc kaolinit . Ngoài ra , kaolinit còn đƣợc xác đi ̣nh bằng phƣơng pháp XRD với bô giá trị d (Å) đặc trƣng cho kaolinit là 7.17 Å, 3.58 Å, và 1.49 Å. Cơng thức hóa học cấu trúc lý tƣởng của kaolinit là:
Kaolinit: Al4Si4O10(OH)8
Trong đó, tổng số ion lớp bát diện (với chủ yếu là Al) và số ion Si lớp tứ diện có thể biến thiên trong khoảng từ 3.95-4.05 trong một đơn vị cấu trúc. Sự chênh lệch điện tích ở các lớp này (0.00-0.05) có thể đƣợc cân bằng bởi các cation liên kết trên bề mặt lớp.
Nghiên cứu mẫu Di Linh cho thấy, dƣới kính hiển vi điện tử truyền qua kaolinit có dạng tấm, nhiều hạt có dạng tự hình, bán tự hình, tấm 6 cạnh đặc trƣng (Hình 26). Mặc dù kaolinit, thành phần khống vật chính của kaolin, là một khống vật rất phổ biến trong các thành tạo sét ở Việt Nam, nhƣng kaolinit rất ít xuất hiện trong sét thu thập đƣợc ở vùng nghiên cứu (khoáng sét lớp xen kaolinit/di- vermiculit/ smectit phổ biến hơn).
Hình 25. Mơ hình cấu trúc tinh thể khống vật sét loại có cấu trúc 1:1
Hình 26. Kaolinit (E), IS-ml (F, G) trong Sét Di Linh – Lâm Đờng dƣới kính hiển vi
điện tử truyền qua (MT39_DiLinh13_10_I07)
d. Khoáng sét lớp xen illit/smectit và di- vermiculit/smectit
Qua kết quả phân tích bằng phƣơng pháp TEM- EDX cho thấy, thành phần chính trong sét Di Linh là khống sét lớp xen illit/smectit và di-vermicullit/smectit. Các khống sét lớp xen (mixed-layer series) là loại có cấu trúc đan xen giữa các lớp có cấu trúc của các khống vật thành phần với nhau (khống sét lớp xen khơng phải là sét hỗn hợp). Chẳng hạn khoáng sét lớp xen illit/smectit (hay viết tắt là IS-ml; illite/smectit mixed-layer series) là loại có đơn vị cấu trúc ghép từ lớp cấu trúc của illit (illitic layer) và lớp cấu trúc của smectit (smectitic layer). Tƣơng tự đối với di- vermicullit/smectit (diVS-ml). Các khoáng vật này thể hiện là pha montmorillonit hoặc pha illit (tùy vào tỉ lệ lớp montmorillonit hay lớp chiếm đa số) trong kết quả phân tích XRD và DTA.
Dƣới kính hiển vi I S-ml có da ̣ng mây , đƣờng viền ́n cong , hình dạng dị thƣờng; khác với I S-ml, diVS-ml có da ̣ng tấm , đơi khi cịn các cạnh tự hình, có dạng vảy (tƣơng tự nhƣ mica), tuy nhiên thƣờng cũng rất khó phân biết 2 chuỗi khoáng vật này nếu chỉ dựa vào quan sát hình thái (Hình 26, Hình 27).
Qua phổ TEM-EDX của khoáng sét xen lớp I S-ml ta thấy tƣơng quan đỉnh năng lƣợng tán xạ của Si cao khoảng gấp đôi đỉnh năng lƣợng tán xạ của Al về cƣờng đô ̣, mă ̣t khác cũng xuất hiện đỉnh năng lƣợng tán xạ của K, Na cƣờng đô ̣ nhỏ đă ̣c trƣng cho cation lớp xen giƣ̃a (Hình 28)
Hình 27. IS-ml (A), rutil/anatas (B), và goethit (C), KVS-ml (D) trong sét Di Linh- Lâm Đồng dƣới kính hiển vi điện tử truyền qua (MT39_DiLinh13_10_I08).
Hình 28. Phở EDX của khoáng vâ ̣t Is-ml (MT36_DiLinh13_11_I07_EDX08) Tính tốn với mẫu sét Di Linh (mẫu đại diện từ 05 tấn mẫu thƣơng phẩm, đồng nhất, dạng chƣa qua xử lý), cho thấy trung bình IS-ml có tỉ lệ lớp illit là 40% (hay lớp montmorillonit chiếm 60%) và diVS-ml có tỉ lệ lớp di-vermiculit là 43% (hay lớp montmorillonit chiếm 57%) (Bảng 6). Trong sét Di Linh , lớp bát diê ̣n có hàm lƣợng đáng kể các cation nhƣ Fe3+ và Mg2+ bên cạnh cation Al3+; trong lớp xen giƣ̃a ngoài thành phần cation Na+ có tỉ lệ vƣợt trội hơn, cịn có sự tham gia đáng kể của các cation Ca2+, Mg2+, và K+. Nhƣ vậy có thể thấy thành phần hóa học cấu trúc các khoáng IS-ml, diVS-ml trong sét Di Linh khá phức tạp, có đặc trƣng thành phần Fe khá cao so với montmorillit thông thƣờng (vd bentonit Wyoming) và thành phần ion lớp xen giữa cũng có đầy đủ cả 4 ion kiềm, kiềm thổ phổ biến.