CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.3. Ảnh hưởng của isoxyanat đến sức khỏe con người
Ảnh hưởng sức khỏe khi tiếp xúc isoxyanat bao gồm kích ứng da và niêm mạc, đau thắt ngực, và thở khó khăn, là chất gây nên bệnh phổi tắc nghẽn mãn tính gây suy giảm chức năng hơ hấp. Isoxyanat bao gồm các hợp chất được phân loại là chất gây ung thư ở người và đã được nghiên cứu gây ra ung thư ở động vật. Các ảnh hưởng chính tới sức khỏe con người của isoxyanat là hen phế quản nghề nghiệp và các vấn đề về phổi khác, cũng như kích thích mắt, mũi, cổ họng và da. Tiếp xúc với isoxyanat có thể xảy ra trong các ngành cơng nghiệp sau [16]:
- Ơ tơ: sơn, keo, cách điện, chất bịt kín và liên kết sợi, sản xuất ghế ơ tô
- Công nghiệp đúc: đúc lõi
- Xây dựng: keo, keo dán, vật liệu cách điện, chất độn
- Điện và điện tử: cách cáp, bảng mạch tráng PU
- Kỹ thuật cơ khí: vật liệu cách nhiệt
- Sơn: sơn mài
- Nhựa: sản xuất nhựa cứng và mềm, nhựa xốp
- In ấn: mực in
- Gỗ và đồ nội thất: keo, sơn mài, ghế ngồi và vải
- Dệt may: sợi dệt tổng hợp
- Cơng nghiệp thực phẩm: Vật liệu đóng gói
Ngồi ra, ở các nước trên thế giới cũng đã có rất nhiều trường hợp người lao động tiếp xúc với isoxyanat gây hậu quả nghiêm trọng.
Tại Mỹ, các bệnh về hô hấp liên quan đến người công nhân tiếp xúc với isoxyanat đã được công nhận từ những năm 1950. Isoxyanat là chất gây kích thích mạnh với màng nhầy của mắt, mũi, họng và hệ thống hơ hấp. Sự kích thích này đủ mạnh có thể gây nên viêm phế quản co thắt, tùy thuộc thời gian và nồng độ tiếp xúc mà xuất hiện các triệu chứng của hen phế quản. Các triệu chứng này có thể kéo dài trong nhiều tháng hoặc nhiều năm sau thời gian ngừng tiếp xúc. Ngoài việc tiếp xúc qua đường hô hấp, tiếp xúc với isoxyanat qua da cũng là nguyên nhân dẫn đến các triệu chứng của hen phế quản nghề nghiệp bên cạnh các triệu chứng kích thích như phát ban, ngứa, sưng tứ chi,... Những người có tiền sử bệnh hen phế quản hoặc dễ bị kích thích khi tiếp xúc với isoxyanat sẽ xuất hiện ngay lập tức các triệu chứng hen ngay sau khi tiếp xúc với isoxyanat, kể cả ở nồng độ thấp dưới ngưỡng quy định.
Tại Thụy Điển, giữa năm 1997 và năm 1999, Hội đồng quốc gia về an toàn lao động và Thanh tra lao động thực hiện một dự án đo vẽ biểu đồ tiếp xúc với isoxyanat ở các ngành công nghiệp và các hoạt động tạo ra các sản phẩm có chứa isoxyanat. Dự án đã tiến hành khảo sát 105 cơ sở sản xuất liên quan và đã đo tại 530 điểm, trong đó có 118 điểm là văn phịng, tiến hành lấy mẫu tiếp xúc cá nhân 412 mẫu. Các giá trị giới hạn tiếp xúc nghề nghiệp vượt quá 6% ở 415 mẫu. Hai phần ba trong số mẫu này có liên quan đến lấy mẫu tiếp xúc cá nhân. Các mẫu đo tiếp xúc cá nhân dao động từ 10% đến 100% giá trị giới hạn tiếp xúc cho phép. Nồng độ cao nhất của isoxyanat được quan sát thấy trong các khu vực có cơng việc phát sinh nhiệt. Ví dụ, ở các lị đúc bằng phương pháp lạnh Box và kết nối hàn các tấm kim loại mới được phủ một lớp sơn isoxyanat hay nồng độ cao của các metyl isoxyanat trong khu vực cắt phân mảnh nhựa fomandehit, cắt gỗ dán bằng laze và sản xuất các sản phẩm mùn cưa ép bằng keo ure fomandehit [25].
Theo nghiên cứu dịch tễ của M. Gerald Ott ở Mỹ liên quan đến các tác động tiếp xúc toluen diisoxyanat (TDI) đến sức khỏe hô hấp. Các rối loạn hơ hấp chính được kiểm tra là hen phế quản và sự suy giảm chức năng phổi. Trong những năm đầu của ngành công nghiệp, tỷ lệ mắc bệnh mới hàng năm khi tiếp xúc với TDI gây ra
bệnh hen phế quản nghề nghiệp (OA) cao đến 5-6 %. Ở những nơi có nồng độ trung bình của TDI đã được duy trì dưới 5 ppb dựa trên các mẫu cá nhân 8 giờ, tỷ lệ mắc bệnh viêm phế quản < 1 % mỗi năm. Dữ liệu gần đây cũng cho thấy thời gian tiếp xúc quá nhiều sẽ đóng vai trị quan trọng trong việc gây viêm phế quản. Mười bốn trường hợp nghiên cứu đã được xem xét để kiểm tra chức năng phổi bị suy giảm. Nghiên cứu ban đầu từ những năm 1960 và 1970 cung cấp được bằng chứng về triệu chứng tắc nghẽn có hồi phục (đo sự suy giảm thể tích thở ra tối đa giây thứ nhất FEV1). Hầu hết các cơng nhân đều có thời gian tiếp xúc liên tục trải qua các triệu chứng liên quan đến viêm phế quản [21].
Tại Ấn Độ, vào ngày 3/12/1984 đã xảy ra một vụ thảm họa mang tên Bhopal. Nhà máy sản xuất thuốc trừ sâu UCIL (Union Carbide) đã bị rị rỉ khí metyl isoxyanat (MIC) và các khí độc khác thốt ra bên ngoài gây phơi nhiễm trên 500.000 người. MIC là chất trung gian quan trọng trong sản xuất cabaryl, nhà máy UCIL đã hiểu được tầm quan trọng của MIC nên đã sử dụng một lượng lớn. Thảm họa xảy ra khi các tấm MIC phản ứng và tỏa ra nhiệt độ cao vượt sức chịu đựng của thùng chứa, gây ra sự rị rỉ một lượng khí độc lớn vào khơng khí. Người dân ở thành phố Bhopal tỉnh dậy với cảm giác cháy trong phổi. Ngoài MIC, khí ga cịn có thể chứa photgen COCl2, HCN, CO, HCl,…sinh ra trong bình chứa hoặc ngồi khơng khí. Tác động ban đầu đối với người dân gồm ho, nơn mửa, tấy mắt nghiêm trọng, cảm giác khó thở; trâu, dê và các động vật khác chết hàng loạt; chỉ sau vài ngày, lá cây úa vàng và rụng. Sau khi vụ rị rỉ xảy ra, ước tính có khoảng 20.000 người chết vì những căn bệnh liên quan đến khí ga và hàng ngàn người khác mang thương tật vĩnh viễn; ở các bệnh nhân nhiễm độc thường thấy các triệu chứng như khó thở, rối loạn thần kinh và miễn dịch, rối loạn tim, tổn thương phổi, khó sinh ở phụ nữ và những khuyết tật ở trẻ sơ sinh,…
Tại Anh, isoxyanat là nguyên nhân chính của bệnh hen suyễn nghề nghiệp vì chúng rất nhạy cảm với đường hô hấp. Việc tiếp xúc với isoxyanat phải được kiểm soát tốt như khi phun sơn, cần có những thiết bị bảo hộ cần thiết cho công nhân, trang bị những công nghệ mới như giàn phun, tủ hút và các thiết bị bảo vệ công nhân làm việc [14].
Nhạy cảm về đường hô hấp và hen phế quản nghề nghiệp có liên quan đến tiếp xúc với 1,6-hexametylen diisoxyanat (HDI) ở cả hai hình thức monomeric và
oligomeic cũng được xác nhận [18]. Các monome và polime của diisoxyanat khác biệt đáng kể trong tỷ lệ của chúng hấp thu vào mơ và độc tính của chúng do đó có thể góp thêm phần làm việc tăng tính nhạy cảm. Nghiên cứu đã phát triển một phương pháp sử dụng sắc ký lỏng kết nối với detectơ khối phổ (LC-MS) để định lượng HDI và Oligome của nó trong khơng khí. Để tạo ra các tiêu chuẩn phân tích, các dẫn xuất urê của HDI, biuret, và isoxyanurat được tổng hợp bằng phản ứng với 1-(2-metoxyphenyl) piperazin tinh khiết. Độ thu hồi trung bình của HDI và Oligome của nó khoảng 100% và giới hạn phát hiện của phương pháp là 2 và 8 fmol microl (-1), tương ứng. Đánh giá tiếp xúc được thực hiện trên 13 thợ phun sơn ô tô dựa vào kết quả của phương pháp phân tích LC-MS.
Sự phổ biến của các triệu chứng hô hấp và sự nhạy cảm được đánh giá trên 581 người lao động trong các ngành công nghiệp phun sơn. Tiếp xúc cá nhân được ước tính bằng cách kết hợp các phép đo tiếp xúc nghề nghiệp dựa trên các mẫu cá nhân và thông tin thời gian làm việc. Triệu chứng hô hấp xuất hiện phổ biến nhiều hơn ở các công nhân tiếp xúc trực tiếp so với các nhân viên văn phịng (nhóm so sánh). Theo hiệp hội tiếp xúc thì phản ứng log-tuyến tính được tìm thấy đối với bệnh hen phế quản cũng như các triệu chứng bệnh phổi tắc nghẽn mãn tính [22].
Trong thương mại, TDI và MDI khơng có ở dạng 100% monome, sản phẩm của nó thường có chứa dime, trime và hàm lượng di-trime này phụ thuộc thời gian lưu trữ. Do tính chất độc hại, các chất này, nhất là HDI, ngày nay thường không được dùng đơn nhất, mà phải phối hợp với các oliogme mạch thẳng khác chứa isoxyanat ít độc hại hơn.
1.3.1. Cơ chế gây bệnh của isoxyanat đối với con người
Người lao động tiếp xúc với isoxyanat chủ yếu khi phun sơn bằng máy, quét sơn và chủ yếu xâm nhập vào cơ thể qua đường hít thở. Isoxyanat đi vào cơ thể qua phế quản và xuống phế nang. Là chất có khả năng đơng cứng nhanh khi gặp hơi nước, nước hoặc poliol, nên isoxyanat đi vào phế quản, xâm nhập vào từng phế nang, đông cứng và làm cho các phế nang mất đi hoạt động bình thường. Khiến hoạt động của phổi kém đi, gây suy giảm chức năng hơ hấp của phổi, khiến hít thở khó khăn, có tiếng khị khè trong lồng ngực. Thời gian tiếp xúc càng lâu thì isocyante càng dễ đi vào cơ thể người lao động.
Hình 1.2. Mơ tả bệnh hen suyễn
Triệu chứng lâm sàng sau khi tiếp xúc với isoxyanat gây ra rất hiếm thấy trong thời gian ngắn (2-4 giờ) sau khi tiếp xúc, nhưng các biểu hiện sẽ rõ rệt hơn khi tiếp xúc với thời gian dài. Tiếp xúc với diphenyldiisoxyanat metylen (MDI), Hexametylen diisoxyanat (HDI), và toluen-2,4-diisoxyanat (TDI) có thể dẫn đến các biểu hiện tương đồng của bệnh hen suyễn. Bệnh hen suyễn do isoxyanat là nguyên nhân hàng đầu gây nên bệnh hen phế quản nghề nghiệp trên toàn thế giới.
Khi đã bị hen suyễn do isoxyanat, thì ngay cả khi có một lượng rất nhỏ các isoxyanat cũng có thể khiến cơn hen trở lại. Sau khi tiếp xúc với isoxyanat sẽ diễn ra sự thay đổi hình thái trong biểu mơ phổi cụ thể là sau khi tiếp xúc với 20 ppm TDI thì các mối liên kết giữa các tế bào bị phá vỡ, chất nhầy tăng lên, và sự hoạt động của các tế bảo biểu mô phổi tương đối thấp. Tiếp xúc một thời gian dài với isoxyanat với nồng độ TDI ngày càng tăng là 100 ppm và 500 ppm sẽ làm suy giảm khả năng vận chuyển của các tế bào, suy giảm chức năng của phổi.
Phát hiện và chẩn đoán bệnh lý hen suyễn do isoxyanat gây ra chủ yếu dựa trên các hiện tượng dễ nhận biết. Ở nồng độ thấp isoxyanat có thể gây ra phản ứng dị ứng như phế quản hen suyễn cấp tính, viêm phổi quá mẫn cảm hoặc dị ứng cấp tình khi tiếp xúc từ 1 tới 6 tháng . Khi tiếp xúc kéo dài với nồng độ thấp (ví dụ, sau 6 tháng) sẽ xuất hiện bệnh phổi tắc nghẽn mãn tính và hiện tượng xơ hóa phổi có thể phát triển. Trong trường hợp tiếp xúc với liều lượng lớn TDI gây tử vong của bệnh hen
suyễn, chất nhầy trong phổi tăng cao, phổi bị trương lên, tăng nhiễm khuẩn tế bào lympho [10].
Để giảm thiểu nguy cơ gây hại và đảm bảo an toàn nghề nghiệp cho người lao động thì Cục Quản lý Y tế (OSHA) đã thiết lập một giới hạn tiếp xúc cho phép (PEL) cho MDI và TDI:
- Giới hạn tiếp xúc tối đa (MAC) thường sử dụng ở một số nước châu Âu. Tại Hoa Kỳ, luật pháp yêu cầu tuân thủ với giới hạn tiếp xúc với OSHA. Ngoài các giới hạn tiếp xúc, được xác định bởi OSHA thì Hội nghị Vệ sinh cơng nghiệp của Chính phủ Mỹ (ACGIH) đã đưa ra một tiêu chuẩn về ngưỡng giá trị (TLV) cho cả MDI và TDI. Theo đó TLV là giới hạn nồng độ cho phép tiếp xúc trung bình trong thời gian 8 giờ (TWA). TWA là một nồng độ chất trong khơng khí cho phép tiếp xúc một ngày làm việc 8 giờ bình thường và một tuần làm việc 40 giờ, mà gần như tất cả người lao động có thể tiếp xúc khơng ảnh hưởng xấu nào đến sức khỏe.
- Giới hạn tiếp xúc trong thời gian ngắn (STEL - Short Term Exposure Limit) cho TDI. STEL được định nghĩa là giới hạn tiếp xúc trung bình chấp nhận được trong khoảng thời gian ngắn, thường là tiếp xúc trong 15 phút có nồng độ TWA (giống như giới hạn tiếp xúc tối đa), không được vượt quá bất cứ lúc nào trong ngày làm việc. Những điều cần biết về giới hạn phơi nhiễm STEL: Phơi nhiễm tại STEL không nên lặp lại nhiều hơn bốn lần mỗi ngày, và mỗi lần phơi nhiễm phải cách nhau 60 phút.
Bảng 1.3. Nồng độ giới hạn tiếp xúc của TDI và MDI
Chất Giới hạn tiếp xúc
cho phép
Giới hạn nồng độ trong khơng khí khu vực làm
việc trong 8 giờ
Giới hạn tiếp xúc trong thời gian ngắn
(trong 15 phút) MDI 0,02 ppm (0,214 mg/Nm3) 0,005 ppm (0,051 mg/Nm3) - TDI 0,02 ppm (0,14 mg/Nm3) 0,005 ppm (0,036 mg/Nm3) 0,02 ppm (0,14 mg/Nm3)
1.3.2. Ảnh hưởng của TDI đến sức khỏe con người
Phơi nhiễm TDI có thể xảy ra trong cơ sở sản xuất TDI hoặc trong các cơ sở công nghiệp sản xuất sử dụng TDI. TDI được sản xuất, phân phối, lưu trữ và tiêu thụ trong hệ thống khép kín và trải qua các điều kiện kiểm tra nghiêm ngặt nhưng việc phơi nhiễm TDI có thể xẩy ra dễ dàng với người tiếp xúc trong quá trình bảo trì, lấy mẫu, thử nghiệm…TDI có thể gây ra bệnh hen xuyễn, ảnh hưởng nghiêm trọng đến phổi.
TDI không được bán trực tiếp ra bên ngoài nhưng là nguyên liệu quan trọng để sản xuất vật liệu sơn Poliuretan. Có thể nói khả năng tiếp xúc trực tiếp của người tiêu dùng với TDI khá ít chỉ xảy ra đối với cơng nhân sản xuất. Nhưng TDI nếu gặp ẩm sẽ phản ứng ngay nên việc sử dụng găng tay bảo hộ là rất quan trọng.
TDI vô cùng nguy hiểm trong trường hợp nuốt phải. Rất nguy hiểm khi tiếp xúc ngoài da (có thể ăn mịn da, ngứa, đỏ, bong tróc da), dính vào mắt (gây viêm mắt như đỏ, ngứa, chảy nước mắt) và khi hít phải. Tiếp xúc với nồng độ isoxyanat rất thấp cũng có thể gây ra dị ứng đường hô hấp, các triệu chứng hen suyễn như ho, khó thở và cảm giác đau thắt ngực. Nếu tiếp xúc quá nhiều có thể dẫn đến tử vong.
Nguy cơ gây ung thư của TDI, ảnh hưởng đến phổi, hệ thống thần kinh, gan, màng nhầy. Tiếp xúc quá mức với TDI có thể gây kích ứng nặng ở đường hô hấp, phổi, suy giảm chức năng phổi, rối loạn thần kinh, trầm cảm và đau dạ dày.
TDI có độc tính thấp khi nuốt phải. Một lượng nhỏ khi nuốt phải có thể được cơ thể đào thải ra ngồi mà khơng gây tổn hại nhiều cho sức khỏe. Tuy nhiên, nếu nuốt phải với lượng lớn, có thể gây kích ứng hệ tiêu hóa, lt dạ dày. Tốt hơn hết phải rửa tay sạch sẽ trước khi ăn và tuyệt đối không để thực phẩm trong khu vực làm việc [23].
Trong chuẩn 29 CFR (phần 1910.1200) của OSHA, TDI được liệt kê như là một chất có tiềm năng gây ung thư của các Chương trình độc học quốc gia (NTP - the National Toxicology Program) và Tổ chức nghiên cứu ung thư quốc tế (IARC - the International Agency for Research on Cancer). Các cơ quan đánh giá về tiềm năng gây ung thư của TDI chủ yếu qua đường miệng, trong đó liều cao TDI đã gây ra ung thư ở động vật. Trong nghiên cứu này, những con chuột được cho ăn TDI trong dầu ngô với liều cao bằng ống truyền qua miệng đã được phát hiện thấy có sự hình thành toluene diamin (TDA – một chất gây ung thư phổ biển ở động vật). TDI không gây ra ung thư
hoặc không dẫn đến sự hình thành TDA khi cho động vật thí nghiệm bằng đường hít thở. (Loser, 1983) [15].
1.3.3. Ảnh hưởng của MDI đến sức khỏe con người
Ảnh hưởng của MDI đến sức khỏe con người đã được nghiên cứu [24]. Diphenylmetan diisoxyanat là thành phần chính trong các sản phẩm MDI, là một trong những vật liệu gây nguy hiểm tiềm tàng và có ảnh hưởng xấu, gây tổn thương da, mắt và đường hô hấp nếu không thực hiện đúng những kỹ thuật an toàn khi sử dụng sản phẩm.
MDI phản ứng với nước để tạo thành poliure có tính trơ về mặt hóa học và sinh học. Những polyure khơng tích lũy trong chuỗi thức ăn và khơng gây độc cấp tính cho