CHƢƠNG 2 : PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ CƠ SỞ SỐ LIỆU
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.2.2. Phƣơng pháp phân tích
Thí nghiệm ICP-MS
ICP-MS là một dạng của phƣơng pháp phổ khối đƣợc ứng dụng nhiều bởi nó có thể xác định đƣợc hàm lƣợng kim loại và một số phi kim với hàm lƣợng rất thấp.
Hàm lƣợng các cation chính Na+, Ca2+, Mg2+, Ca2+ và các nguyên tố vi lƣợng
nhƣ Al, Sb, Pb, Hg, Cd, As, Cu, Zn, Fe, Mn, Cr trong nƣớc ở dạng hịa tan đƣợc phân tích trên hệ thống thiết bị khối phổ plasma cảm ứng ICP-MS Elan 9000 PerkinElmer với các điều kiện tối ƣu đã đƣợc nghiên cứu tại PTN Hóa vật liệu - khoa Hóa học, trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên. Hàm lƣợng As và Hg cũng đƣợc phân tích trên thiết bị ICP-MS nhƣng sử dụng phƣơng trình tốn học để hiệu chỉnh tín hiệu khi phân tích As trong khi Hg đƣợc xác định bằng phƣơng pháp ICP-MS sử dụng Au làm chất nội chuẩn.
Mặc dù, phƣơng pháp ICP-MS khá ƣu việt khi phân tích đồng thời các ion kim loại nặng kể trên, nhƣng một số nguyên tố có thể bị ảnh hƣởng của nền mẫu. Do đó, việc lựa chọn đồng vị và hiệu chỉnh tín hiệu khi đo là một cơng việc hết sức quan trọng. Kết quả lựa chọn số khối, tỷ lệ đồng vị và xác định giới hạn phát hiện của các nguyên tố đƣợc chỉ ra ở bảng 2.1.
Số liệu thống kê cho thấy lƣợng vết và siêu vết các ion kim loại nặng độc hại hồn tồn có thể xác định đồng thời, trực tiếp ở cấp độ phần tỷ (ppb) và nghìn tỷ (ppt) khi dùng phép đo phổ ICP-MS; vì thế sử dụng phƣơng pháp này rất hữu ích để định lƣợng các chỉ tiêu nói trên trong các mẫu nƣớc ngầm trong vùng nồng độ rộng (từ ppt đến ppm).
Bảng 2.1: Số khối, đồng vị và giới hạn phát hiện đối với các nguyên tố
STT Nguyên tố phân tích Số khối (m/Z) Tỷ lệ đồng vị (%) Giới hạn phát hiện (ppb)
1 Cr 52 83,789 0,03 2 Mn 55 100 0,01 3 Fe 67 2,12 3,0 4 Cu 63 69,17 0,008 5 Zn 66 27,90 0,03 6 As 75 100 0,05 7 Cd 114 28,73 0,02 8 Sb 121 57,21 0,005 9 Hg 202 29,86 0,05 10 Pb 208 52,40 0,01
Ngoài ra, ion amoni ( +
4
NH ) đƣợc xác định bằng phƣơng pháp trắc quang (UV-VIS) tạo phức với thuốc thử indo phenol và đo độ hấp thụ quang ở bƣớc sóng 640nm, sunphat đƣợc xác định bằng cách cho tạo kết tủa với BaCl2 và đo độ đục tại bƣớc sóng 420nm, clo đƣợc xác định bằng phƣơng pháp chuẩn độ kết tủa trong mơi trƣờng trung tính với dung dịch chuẩn AgNO3 và thuốc thử K2CrO4 5%, bicacbonat xác định bằng phƣơng pháp chuẩn độ trung hòa sử dụng dung dịch chuẩn NaOH với chỉ thị phenolphtalein, phân tích tổng cacbon hữu cơ (TOC) bằng cách lấy hiệu của tổng cacbon (TC) và cacbon vô cơ (IC); đo TC sau khi đốt mẫu ở nhiệt độ cao
(6800C) trong khơng khí sạch tạo thành CO2 trong khi IC đƣợc đo sau khi cho phản
ứng với axit HCl 2M; CO2 sinh ra khi đo TC và IC đều đƣợc phát hiện bằng
Detector hồng ngoại. Cacbon hữu cơ hòa tan (DOC) xác định tƣơng tự TOC sau khi mẫu đƣợc lọc qua màng lọc 0,45µm.
Phương pháp hấp thụ nguyên tử (AAS)
Phƣơng pháp này dựa trên nguyên lý là phổ hấp thụ của các nguyên tử và các phân tử khác nhau và đặc trƣng cho từng loại nguyên tố hoặc từng loại phân tử. Do đó phổ hấp thụ có thể dùng để xác định hàng loạt các nguyên tố, trong đó phổ biến là các nguyên tố vết và các kim loại nặng trong nghiên cứu môi trƣờng. Các mẫu cần phân tích đƣợc hịa tan bằng các hóa chất (cƣờng toan, axit nitric…) thành các dung dịch, sau đó đƣợc cho bốc hơi hoặc thiêu đốt để phân rã bằng nhiệt, thành khí của các nguyên tử riêng rẽ. Các khí này dƣới dạng ngọn lửa đƣợc đƣa một nguồn sáng từ một nguồn chuyên phát ra các tia với một bƣớc sóng đặc trƣng cho nguyên
tố đó trong đƣờng đi của tia sáng. Các phổ ánh sáng đã đƣợc chọn đó sẽ đƣợc tách bởi một bộ tách đơn sắc và đƣợc đƣa vào một đầu đo, đƣợc chuyển thành cƣờng độ dòng điện tƣơng ứng với cƣờng độ ánh sáng sau đó đƣợc xử lý chuyển thành hàm lƣợng của nguyên tố cần phân tích.
Phương pháp huỳnh quang tia X (XRF)
Các mẫu trầm tích đƣợc phân tích tại Viện Địa hóa và Khống vật, Trƣờng Đại học Tổng hợp Freiburg (Cộng hòa Liên bang Đức). Thành phần oxit sắt đƣợc xác định bằng phƣơng pháp huỳnh quang tia X (XRF) trên máy XRF Phillips 2404. Mẫu đƣợc nghiền đến kích thƣớc hạt nhỏ hơn 0,63 µm và lấy lƣợng 1g (±0,0002g)
đem nung chảy dƣới nhiệt độ 1.2000C tạo thành miếng nén. Các kim loại nặng trong
mẫu trầm tích nhƣ As, Pb, Cu, Zn, Cd phân tích bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), trong đó nguyên tố As đƣợc đo trên thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng lò nung tráng grapphit (Perkin-Elmer 4110 ZL Zeeman), còn các nguyên tố khác đƣợc đo bằng thiết bị quang phổ hấp thụ ngọn lửa (Analytik Jena, AAS Vario 6). Đơn vị hàm lƣợng các nguyên tố tính bằng mg/kg.
Thí nghiệm chiết trầm tích
Nhƣ ta đã biết hàm lƣợng asen trong trầm tích rất thấp nên rất khó có thể xác định các dạng tồn tại của chúng trực tiếp bằng phƣơng pháp nhƣ XAFS (X-ray Absorption Fine Structure) và PIXE (Proton Induced X-ray Emission). Do đó, phƣơng pháp chiết trầm tích ngày càng đƣợc sử dụng rộng rãi. Các nhà khoa học đã đƣa ra các quy trình chiết khác nhau. Năm 1989, Gómez-Ariza và nnk đã đề xuất phƣơng pháp chiết trầm tích sử dụng hóa chất chiết hydroxylamin hydroclorit. Đây là một axit mang tính khử, tuy nhiên lại chỉ phù hợp cho việc chiết mangan oxit bởi nó chỉ chiết đƣợc một lƣợng rất nhỏ sắt trong khi lại không tách đƣợc As (V) trong q trình chiết. Ngồi Gómez, một số nhà khoa học nhƣ Keon (2001), Branon (1987), Manning (1997), Aggett (1986) cũng đƣa ra các quy trình chiết của riêng mình nhƣng khơng một mơ hình chiết nào là hồn hảo và đƣợc sử dụng rộng rãi. Kế thừa các cơng trình nghiên cứu đó, năm 2001, Wenzel đã đƣa ra một quy trình chiết bao gồm 7 bƣớc để phân tách asen từ 7 dạng tồn tại khác nhau.
Quy trình chiết của Wenzel và nnk: Mẫu trầm tích đƣợc lấy bằng phƣơng pháp khoan đập không sử dụng dung dịch khoan. Mẫu đƣợc bọc kín bằng túi nhơm sau đó đƣợc sục nitơ để đảm bảo mẫu khơng có sự tiếp xúc với khơng khí và đƣợc bảo quản trong tủ lạnh sâu để đảm bảo mẫu khơng bị thay đổi đặc tính trong q trình lƣu giữ. Đầu tiên, mẫu đƣợc cho vào các chén sứ, làm lạnh rồi sấy khô bằng phƣơng pháp bay hơi áp suất thấp. Lấy 1g mẫu khô cho vào lọ Teflon 50ml và đƣợc tiến hành chiết.
Mẫu sau khi chiết đƣợc ly tâm ở 0-20C với tốc độ 3000 vòng/phút trong 15
phút. Dịch chiết mẫu đƣợc hút ra và lọc qua màng lọc cellulose axetat 0,2µm. Cặn chiết còn lại trong ống đƣợc cân và tiến hành bƣớc rửa tiếp theo. Các dịch chiết
đƣợc đựng trong các ống PE và bảo quản lạnh ở 40C cho tới khi đem phân tích.