Xử lý POP tại Việt Nam và trên thế giới

1.2. Hợp chất hữu cơ khó phân hủy

1.2.3. Xử lý POP tại Việt Nam và trên thế giới

1.2.3.1. Xử lý POP tại Việt Nam [1, 6, 26, 27]

Ở Việt Nam, theo thống kê của Bộ Tài Nguyên – Môi trường đến nay các tỉnh thành trong cả nước đều tồn lưu một khối lượng lớn các loại POP, trong đó có DDT, Dioxin, dầu biến thế chứa PCB và các chất tương tự như PCB. Chỉ riêng 31 tỉnh thành đã thống kê đợt 1, đã có đến khoảng 8.000 tấn dầu các loại chứa PCB và các chất tương tự PCB. Trên cơ sở đó có thể nói rằng tình hình đang rất đáng báo động về việc thải bỏ, tồn lưu và nguy cơ gây ô nhiễm môi trường tiềm tàng do các hợp chất của PCB [1].

Do tính chất vơ cùng độc hại của các hợp chất POP nên đã từ lâu Liên hiệp quốc đã cấm sử dụng các hợp chất từ PCB trong mọi lĩnh vực, đồng thời khuyến khích nghiên cứu các nguồn vật liệu thay thế. Tuy nhiên, do lượng POP tồn trữ ở tất cả các quốc gia là quá lớn cho nên POP đã, đang và sẽ là một nguồn gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng và chủ yếu trên phạm vi toàn thế giới trong một thời gian dài [6].

 Đối với thuốc BVTV là POP:

Trước thực trạng ô nhiễm môi trường và nguy cơ tiềm ẩn ảnh hưởng nghiêm trọng tới sức khỏe con người do thuốc BVTV nói chung và thuốc BVTV là POP nói riêng, trong những năm qua các nhà khoa học và quản lý ở Việt Nam đã tập hợp, nghiên cứu và đề xuất nhiều phương pháp xử lý khác nhau. Trên cơ sở các nghiên cứu này, Bộ Khoa học, Công nghệ và Môi trường Việt Nam ( nay là Bộ TN&MT) đã ban hành quy định về quy trình, phương pháp tiêu hủy an tồn một số hóa chất độc hại, trong đó có thuốc bảo vệ thực vật.

Trong những năm gần đây (2001 – 2003), một số dự án xử lý thí điểm hóa chất, thuốc BVTV tồn đọng (trong đó có thuốc BVTV là POP) đã được thực hiện và đem lại kết quả bước đầu. Cụ thể là :

- Xử lý thuốc BVTV tồn đọng bằng phương pháp đốt của Trung tâm Công nghệ xử lý môi trường – Bộ Tư lệnh Hóa học. Kết quả đã xử lý thuốc BVTV tồn đọng ở các tỉnh, thành phố: Lạng Sơn, Hà Tây, Hà Nội, Thái Bình, Hà Nam, Quảng Ninh, Hịa Bình…[26]. Tuy nhiên, phương pháp đốt này có tiềm năng gây phát thải khí Dioxin, Furan ra ngồi khơng khí mà khơng có thiết bị kiểm sốt hiệu quả. - Xử lý thuốc BVTV tồn đọng bằng phương pháp hóa học của Trung tâm Tư vấn Công nghệ Môi trường thuộc Liên hiệp các Hội Khoa học và Kỹ thuật Việt Nam (tại Ninh Bình), theo quy trình cơng nghệ do Bộ Khoa học, Cơng nghệ và Môi trường ban hành [26]. Quy trình này dựa trên phương pháp hố học kết hợp với bê tơng hố nền đất, làm tường chắn, cô lập sự di chuyển của thuốc và nước bị ô nhiễm ra môi trường xung quanh. Trước tiên, lấy mẫu phân tích dư lượng thuốc bảo vệ thực vật tồn đọng trong nước và đất để xác định diện tích cần cơ lập. Sau đó chuyển tất cả các nguyên vật liệu được tháo dỡ từ kho chứa thuốc bảo vệ thực vật vào bể cô lập (đảm bảo chống thấm, chống ăn mịn) và đổ bê tơng đơng cứng thành một khối. Đối với những khu vực bị nhiễm thuốc bảo vệ thực vật, xây dựng tường bao xung quanh vùng đất ô nhiễm (độ sâu tuỳ thuộc vào kết quả lấy mẫu thử mức độ ô nhiễm). Khu vực bị ơ nhiễm cịn được đào xới lên để xử lý, làm phân huỷ dần lượng thuốc bảo vệ thực vật trong đất. Ngồi ra, phía trên bề mặt được phủ lớp xỉ than dày 10 cm, có tác dụng hấp thụ hố chất độc hại trong đất và sau đó được bê tơng hố toàn bộ [27].

- Xử lý thuốc BVTV thử nghiệm bằng phương pháp thiêu đốt ở nhiệt độ cao trong lò nung xi măng thực hiện tại nhà máy Holcim – Hịn Chơng, Kiên Giang ( xử lý 40.000 lít thuốc “Access”, khơng gây phát thải Đioxin, Furan).

- Xử lý ô nhiễm đất tại các kho thuốc BVTV tồn đọng bằng phương pháp cơ lập, asphalt hóa, phương pháp hóa học và vi sinh kết hợp (khoảng 2,5 tấn thuốc tồn đọng và các bao bì chứa đựng thuốc ở tỉnh Nghệ An) [26].

Kết quả xử lý đã đạt được những thành quả nhất định, tạo cơ sở ban đầu trong công tác xử lý triệt để thuốc BVTV nói chung và thuốc BVTV là POP nói riêng.

Tuy nhiên, việc xử lý POP và thuốc BVTV tồn lưu nói chung vẫn gặp khơng ít khó khăn, cụ thể là: Thực tế lượng thuốc BVTV tồn lưu ở nước ta không lớn, nhưng lại phân bổ rải rác ở nhiều địa phương trong cả nước; việc chọn địa điểm xử lý ở các địa phương là rất khó khăn; sự di chuyển thuốc BVTV từ địa phương này sang phương khác luôn gặp phải phản ứng mạnh của người dân; nguồn vốn đầu tư cho công tác thu gom, xử lý còn hạn hẹp và cơ chế tổ chức xử lý chưa rõ ràng.

 Đối với PCB và các thiết bị chứa PCB:

Việc xử lý an toàn dầu thải chứa PCB và thiết bị ô nhiễm PCB đã được Chính phủ Việt Nam quan tâm. Tuy nhiên đến nay, Việt Nam chưa có cơng nghệ thích hợp để xử lý an tồn PCB: Phương pháp hóa học để xử lý PCB trong dầu biến thế đang trong giai đoạn nghiên cứu thử nghiệm.

Vì vậy, việc quản lý an toàn khi tiếp xúc và xử lý triệt để PCB, dầu chứa PCB, các thiết bị và khu vực bị ô nhiễm PCB là một nhiệm vụ cấp bách cần giải quyết để hạn chế tác hại của PCB đối với con người và môi trường.

 Đối với Dioxin, Furan phát sinh khơng chủ định:

Việt Nam chưa có nghiên cứu đầy đủ, tồn diện về các cơng nghệ/qui trình có khả năng phát sinh POP không chủ định [26]. Vì vậy, để có thể xử lý (giảm thiểu, loại bỏ) POP phát sinh không chủ định cần tăng cường hoạt động nghiên cứu trong lĩnh vực này, kết hợp ứng dụng Công nghệ tốt nhất hiện nay và có kinh nghiệm bảo vệ mơi trường tốt nhất, cơ chế phát triển sạch và Chương trình sản xuất sạch hơn, để phục vụ mục tiêu phát triển bền vững ở Việt Nam.

Tóm lại, Việt Nam chưa có đủ cơ sở pháp lý và cơng nghệ để có thể xử lý POP một cách hợp chuẩn, an toàn để đảm bảo khơng gây ra các tác động phụ có hại cho sức khỏe và mơi trường.

1.2.3.2. Xử lý POP trên Thế giới [1, 6]

POP đầu tiên được nghiên cứu vào cuối thập niên 1930 là DDT. Nó là chất diệt cơn trùng có tác dụng mạnh mẽ đối với các loại côn trùng gây hại. Nhưng cũng như các loại hóa chất khác, DDT có những ảnh hưởng khơng thể dự đốn trước. Khối lượng DDT đã sử dụng trước năm 1959 thống kê được khoảng 80 triệu pound và sau đó giảm dần, đến năm 1972 thì dừng hẳn. Tổng khối lượng DDT đã sử dụng trong nông nghiệp và trong sinh hoạt ở Hoa Kỳ trong suốt 30 năm là 1350 triệu pound, ngồi việc sử dụng trong nước nó cịn được xuất khẩu đi nhiều nơi trên thế giới.

Hoa Kỳ là nước sản xuất ra nhiều DDT hơn bất kỳ nơi nào trên thế giới và khi lệnh cấm sử dụng được áp dụng trên phạm vi cả nước một lượng chất thải đáng kể và các sản phẩm hóa chất có liên quan khác được đổ vào khu vực Thái Bình Dương và một số nước khác.

Theo kết quả thống kê, mỗi năm có khoảng 67.000 người Mỹ bị nhiễm độc thuốc trừ sâu, đa số đều là công nhân làm việc tại các nơng trại hoặc làm nghề có thời gian tiếp xúc với các loại thuốc trừ sâu nhiều, đặc biệt là DDT.

Về PCB, ở Hoa kỳ, vào năm 1979 có hiện tượng PCB rị rỉ ra trong một số máy biến thế, PCB nhiễm vào thức ăn của thịt và nguồn thực phẩm này được chuyển đến 17 Bang khác nhau trong đó có một tỉnh của Canada.

Trong thời gian gần đây, trên thế giới một số loại thực phẩm đã có dấu hiệu bị nhiễm PCB và một số nghiên cứu minh chứng về tai nạn sức khỏe do sử dụng thực phẩm dư lượng PCB. Đã có hiện tượng như vật xảy ra cho nên những năm gần đây chính phủ Hoa Kỳ và Canada đã cấm sử dụng PCB trong các thao tác vận hành nam châm điện thang máy. Và vì thế năm 1980, quốc hội Hoa Kỳ đã thông qua bộ luật Superfund để trợ giúp tài chính cho cơng tác làm sạch tại các vị trí khu vực có POP.

 Ở Châu Âu

Trong những năm 80, POP đã bị cấm sản xuất ở các nước trong khu vực Châu Âu. Đến năm 1996, liên minh Châu Âu đã ra chỉ thị “đến năm 2010 POP phải xóa sổ hồn tồn”. Sự nhiễm POP trong thực phẩm làm cho xã hội quan tâm nhiều hơn về POP. Đã có phát hiện cho rằng trong mỡ động vật như cá (cá hồi), thịt, sản

phẩm sữa, trứng và một số thực phẩm khác bị nhiễm POP do nhiều lý do khách quan và chủ quan. Nó có thể do sự hiện diện sẵn có trong thiên nhiên, sau khi rơi vãi xuống đất, ngấm vào cây cỏ và tích tụ qua chuỗi thức ăn. Qua kết quả phân tích các mẫu của 3 loại sản phẩm gồm bơ, cá hồi và cải bắp xanh ở bốn nước gồm Bỉ, Tây Ban Nha, Bồ Đào Nha và Ý kết luận rằng lượng PCB có trong các loại thực phẩm vừa nêu trên và đặc biệt hơn ở Ý các loại thực phẩm chức PCB có khả năng gây ngộ độc.

Hiện nay, ở Châu Âu vẫn còn một số tập đoàn sản xuất POP, đặc biệt là PCB, cụ thể là tập đồn Caffro ở Italy, Cơng ty Protolec ở Pháp, Cơng ty Bayer ở Đức. Tổng lượng PCB sản xuất trên tồn cầu ước tính khoảng 1.5 triệu tấn, trong đó gần một nửa do công ty Monsanto sản xuất (ở Nhật Bản). Công ty sản xuất lớn thứ hai là Bayer chiếm khoảng 10% sản lượng, cịn lại là các cơng ty khác. Và hiện nay có ít nhất 1/3 sản lượng PCB đã đi vào môi trường.

 Ở Malaysia

Malaysia là một trong những nước nằm trong khu vực Đông Nam Á, láng giềng của Việt Nam từ năm 1972 đã bắt đầu có nghiên cứu về ảnh hưởng của các chất ô nhiễm hữu cơ bền đối với con người và mơi trường, điển hình là qua việc nghiên cứu quần thể Chim cắt bị suy giảm và vỏ trứng của loài chim này bị mỏng đi. Và thời gian sau đó, các nhà khoa học đã cho rằng dư lượng thuốc trừ sâu là nguyên nhân quan trọng trong việc suy giảm quá trình sinh sản ở chim. Một vài năm sau, một nhà sinh vật học chuyên nghiên cứu về sinh vật biển đã nêu ra những tác hại của việc sử dụng thuốc trừ sâu khơng kiểm sốt đối với sinh vật sống trong môi trường tự nhiên.

Đến năm 1974, các loại thuốc trừ sâu bị cấm sử dụng, nguyên nhân cơ bản là do những tác động về mặt sinh thái và tác hại đối với sức khỏe con người.

 Ở Canada

Ở Canada, đã có một số minh chứng cho tai nạn sức khỏe do sử dụng thực phẩm dư lượng PCB trong các thang máy chứa nam châm điện bị rị rỉ, dính vào các bang chuyền tải trong thang máy và khi thải bỏ chúng Chính phủ đã phải mất một

khoản tiền lớn cho việc xử lý. Do có hiện tượng như vậy xảy ra cho nên trong những năm gần đây chính phủ Hịa Kỳ và Canada đã cấm sử dụng PCB trong các thao tác vận hành của nam châm điện. Vào năm 1979, có hiện tượng PCB rò rỉ ra trong một máy biến thế, nhiễm vào thức ăn (thịt). Nguồn thực phẩm này lại chuyển đến 17 bang khác nhau trong đó có một số tỉnh của Canada và như thế số người bị ảnh hưởng tăng lên rất nhiều.

1.2.4. Các phƣơng pháp xử lý POP [13]

Hiện nay trên thế giới và Việt Nam đã có nhiều biện pháp khác nhau được nghiên cứu và sử dụng để xử lý POP cũng như tiêu hủy chúng và những biện pháp được sử dụng chủ yếu là:

- Phá hủy bằng tia cực tím (hoặc bằng ánh sáng mặt trời). - Phá hủy bằng vi sóng Plasma.

- Oxy hóa bằng khơng khí ướt.

- Oxy hóa ở nhiệt độ cao (thiêu đốt, nung chảy, lò nung chảy). - Phân hủy bằng cơng nghệ sinh học.

- Khử bằng hóa chất pha hơi.

- Khử có chất xúc tác, kiềm, oxi hóa điện hóa trung gian. - Oxy hóa muối nóng chảy.

- Oxy hóa siêu tới hạn và plasma. - Sử dụng lò đốt đặc chủng. - Lò đốt xi măng.

Cho đến nay, nước ta chưa có cơng nghệ xử lý triệt để đất có tồn dư thuốc bảo vệ thực vật thuộc nhóm khó phân hủy và vẫn sử dụng các công nghệ: sử dụng lị thiêu đốt nhiệt độ thấp (Trung tâm cơng nghệ xử lý mơi trường – Bộ tư lệnh Hóa học), sử dụng lò đốt xi măng nhiệt độ cao ( Công ty Holchim thí điểm tại Hịn Chông), sử dụng lị đốt 2 cấp có can thiệp làm lạnh cưỡng bức (Công ty Môi Trường Xanh thực hiện tại các khu công nghiệp) và Công nghệ phân hủy sinh học (Viện Công nghệ Sinh học phối hợp một số đơn vị khác thực hiện). Tuy nhiên các phương pháp trên có nhiều hạn chế:

+ Việc bao gói đóng thùng, chuyên chở có nhiều nguy cơ tiềm ẩn.

+ Việc nung đốt trong lò xi măng chưa khẳng định đã phân hủy hồn tồn chất độc hại mà khơng phát sinh dioxin thải ra mơi trường.

+ Chi phí đốt quá lớn.

Yêu cầu công nghệ phù hợp cho việc xử lý các chất POP tại Việt Nam vừa có thể triển khai rộng, phù hợp với điều kiện kinh tế, kĩ thuật và trình độ kỹ thuật và quản lý ở trong nước, mà vẫn giữ được yêu cầu tối quan trọng là không gây phát tán chất độc, không phát sinh chất độc thứ cấp như dioxin, furan hay các chất độc hại khác, ra môi trường. Tuy nhiên, cho đến nay chưa có phương pháp xử lý cơng nghệ nào đáp ứng được yêu cầu thực tế.

1.3. Sắt nano

1.3.1. Đặc điểm cấu tạo của Fe(0)

 Vật liệu nano [2, 3, 18]

Một đặc điểm vô cùng quan trọng của vật liệu nano là kích thước chỉ ở cấp độ nano mét (nm). Chính vì vậy mà tổng số nguyên tử phân bố trên bề mặt vật liệu nano và tổng diện tích bề mặt của vật liệu nano lớn hơn rất nhiều so với vật liệu thông thường [3].

Tổ hợp nano kim loại hóa trị 0 tên tiếng Anh là nano Zero-Valent Iron (nZVI) đã được các nhà khoa học gọi tên là "Thần dược vạn năng" như là một biện pháp xử lý nhanh, hiệu quả, để làm sạch các chất độc hại với mơi trường sinh thái [2].

 Đặc điểm, tính chất của sắt nano

Sử dụng vật liệu nano sắt (nano Zero- Valent iron) đang trở thành một sự lựa chọn ngày càng phổ biến cho việc xử lý chất độc hại và khắc phục các khu vực bị ô nhiễm. Đây là chất khử mạnh, nó có hoạt tính rất tốt trong những phản ứng giải trừ các hợp chất chứa clo, nitơ, hợp chất chứa nhân thơm như benzen, phenol, các hợp chất mang màu… trong đất và nước, đặc biệt là nước ngầm. Tại Hoa Kỳ đã có hơn 20 dự án thử nghiệm sử dụng nano sắt được thực hiện từ năm 2001 [20, 21, 22].

1.3.2. Các phƣơng pháp chế tạo Fe(0) [7]

Sắt nano được tổng hợp nhiều cách khác nhau: phương pháp kết tủa, phương pháp cơ học; phương pháp hoàn nguyên; phương pháp ngưng tụ bay hơi... Tính chất đặc trưng của nano sắt về cấu trúc, kích thước hạt, diện tích bề mặt, dung lượng hấp phụ... những nghiên cứu bằng các phương pháp vật lý và hoá lý hiện đại.

Nano sắt kim loại được tổng hợp theo phương pháp khử Fe3+ bằng NaBH4 trong mơi trường nước, phương trình phản ứng xảy ra theo sơ đồ sau:

4Fe3+ + 3BH4- + 9H2O  4Fe0 + 3 H2BO3-+ 12H+ + 6H2

Sau khi nghiên cứu khảo sát tỉ mỉ các điều kiện về nồng độ dung dịch, tỉ lệ các chất tham gia phản ứng, tốc độ khuấy và nhỏ giọt, đã chọn được các thông số tối ưu