Sau khi điều chế vật liệu chỳng tụi tiến hành xỏc định cấu trỳc của vật liệu trước khi hấp phụ Asen bằng phổ nhiễm xạ tia X bằng mỏy đo D5005 của hóng Bruker - Đức thuộc trung tõm khoa học vật liệu – Khoa vật lý – ĐH Khoa học tự nhiờn.
2.3.3.2. Xỏc định hỡnh dạng của vật liệu (SEM)
Để thu được cỏc dữ liệu về kớch thước và sự sắp xếp hỡnh học của bề mặt vật liệu hấp phụ, chỳng tụi tiến hành chụp bề mặt của vật liệu trờn kớnh hiển vi điện tử quột JFM-5410 LV của hóng YEOL - Nhật bản tại trung tõm khoa học Vật liệu - khoa Vật lớ - ĐHKHTN.
2.3.3.3.Xỏc định diện tớch bề mặt riờng( BET) của vật liệu
Diện tớch bề mặt và đường kớnh lỗ xốp là cỏc yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ kim loại của vật liệu. Mẫu vật liệu đó được gửi đo tại phũng thớ nghiệm lọc Hoỏ dầu & Vật liệu xỳc tỏc – Khoa cụng nghệ hoỏ học - Trường ĐHBK Hà nội.
2.3.4. Nghiờn cứu khả năng hấp phụ As(III) và As(V) của vật liệu theo phƣơng phỏp tĩnh phƣơng phỏp tĩnh
2.3.4.1. Khảo sỏt ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu
Để khảo sỏt ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu chỳng tụi tiến hành như sau:
Chuẩn bị 6 bỡnh tam giỏc 250ml, cho 0,1g vật liệu vào mỗi bỡnh chứa 100 ml dung dịch As(V) hoặc As(III) cú nồng độ 20mg/l. Thay đổi pH của dung dịch trong khoảng pH = 4-10
Lắc bằng mỏy lắc với tốc độ 100 vũng / phỳt trong 4 tiếng. Sau đú lọc dung dịch trờn giấy lọc whatman. Nếu là dung dịch As (V) thỡ lấy phần dung dịch lọc đem xỏc định lượng As(V) cũn lại bằng phương phỏp trắc quang và tỏch ra hàm lượng As(V) đó bị hấp phụ. Nếu là dung dịch As(III), dung dịch sau khi lọc đem oxi húa hoàn toàn As(III) lờn As(V) bằng dung dịch H2O230% và đun cỏch thủy để đuổi hết H2O2 dư. Sau đú xỏc định hàm lượng As(III) khụng bị hấp phụ bằng phương phỏp trắc quang và tỏch ra hàm lượng As(III) đó bị hấp phụ.
2.3.4.2. Khảo sỏt ảnh hƣởng của thời gian đến cõn bằng hấp phụ
Thời gian là một trong những yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu. Chỳng tụi tiến hành khảo sỏt ảnh hưởng của thời gian tới sự hấp phụ của vật liệu đối với cỏc mẫu As như sau:
Chuẩn bị 6 bỡnh tam giỏc 250ml, cho 0,1g vật liệu vào mỗi bỡnh chứa 100 ml dung dịch As(V) hoặc As(III) cú nồng độ 20mg/l ở điều kiện pH = 7. Lắc bằng mỏy lắc với tốc độ 100 vũng / phỳt trong 4 tiếng. Sau đú lọc dung dịch trờn giấy lọc whatman. Nếu là dung dịch As (V) thỡ lấy phần dung dịch lọc đem xỏc định lượng As(V) cũn lại bằng phương phỏp trắc quang và tỏch ra hàm lượng As(V) đó bị hấp phụ. Nếu là dung dịch As(III), dung dịch sau khi lọc đem oxi húa hoàn toàn As(III) lờn As (V) bằng dung dịch H2O230% và đun cỏch thủy để đuổi hết H2O2
dư. Sau đú xỏc định hàm lượng As(III) cũn lại bằng phương phỏp trắc quang và tỏch ra hàm lượng As(III) đó bị hấp phụ.
2.3.4.3. Khảo sỏt ảnh hƣởng của nồng độ Asen ban đầu đến khả năng hấp phụ của vật liệu phụ của vật liệu
Chuẩn bị 7 bỡnh nún ( cú đỏnh số thứ tự ), mỗi bỡnh chứa 0,1 g vật liệu, cho vào mỗi bỡnh dung dịch As(III) hoặc dung dịch As(V) cú nồng độ thay đổi từ 10 - 500 mg/l ( thể tớch là 100 ml ) ở điều kiện pH = 7, lắc trong vũng 4h. Sau đú lọc dung dịch trờn giấy lọc whatman. Nếu là dung dịch As (V) thỡ lấy phần dung dịch lọc đem xỏc định lượng As(V) cũn lại bằng phương phỏp trắc quang và tỏch ra hàm lượng As(V) đó bị hấp phụ. Nếu là dung dịch As(III), dung dịch sau khi lọc đem oxi húa hoàn toàn As(III) lờn As(V) bằng dung dịch H2O230% và đun cỏch thủy để đuổi hết H2O2 dư. Sau đú xỏc định hàm lượng As(III) cũn lại bằng phương phỏp trắc quang và tỏch ra hàm lượng As(III) đó bị hấp phụ.
2.3.5. Nghiờn cứu khả năng hấp phụ Asen của vật liệu theo phƣơng phỏp động động
2.3.5.1.Khảo sỏt dung lƣợng hấp phụ Asen của vật liệu ở điều kiện động
Chuẩn bị cột cú kớch thước là: cao 6,5cm, đường kớnh 0,5cm, thờm vào cột 0,2g vật liệu, cho dung dịch chứa As(V) hoặc As(III) với nồng độ 200 mg/l chảy qua cột với tốc độ 1ml/phỳt.
Dung dịch sau khi chảy qua cột đem xỏc định hàm lượng As(V) khụng bị hấp phụ, nếu là dung dịch As(III) đem oxi húa hoàn toàn As(III) lờn As(V) bằng dung dịch H2O230% và đun cỏch thủy để đuổi hết H2O2 dư rồi đem xỏc định hàm lượng As(III) khụng bị hấp phụ cho tới khi nồng độ ion As(V) hoặc As(III) ra khỏi cột cũng bằng 200 mg/l thỡ dừng lại.
Rửa cột chiết bằng 20 ml nước cất. Giải hấp bằng dung dịch NaOH 0,1M. Nếu là dung dịch As(III) đem oxi húa hoàn toàn As(III) lờn As(V) bằng dung dịch H2O230% và đun cỏch thủy để đuổi hết H2O2 dư. Dựng dung dịch HCl 0,1M để
điều chỉnh mụi trường về mụi trường trung tớnh. Sau đú chỳng tụi xỏc định hàm lượng Asen bị hấp phụ bằng phương phỏp trắc quang.
2.3.5.2. Khảo sỏt ảnh hƣởng của tốc độ nạp mẫu
Chuẩn bị cột cú kớch thước là: cao 6,5cm, đường kớnh 0,5cm, thờm vào cột 0,2g vật liệu. Sau đú pha 100ml dung dịch phõn tớch chứa As(V) 1mg/l ở điều kiện pH = 7.
Cho mẫu phõn tớch chảy qua cột với tốc độ thay đổi từ 0,5 – 3 ml/phỳt. Rửa cột bằng 15ml nước cất, rửa bằng 15ml dung dịch NaOH 0,1M để giải hấp ion As(V) bị hấp phụ trờn cột với tốc độ là 1ml/phỳt. Dựng dung dịch HCl 0,1M để điều chỉnh mụi trường về mụi trường trung tớnh. Sau đú chỳng tụi xỏc định lượng As (V) bị hấp phụ bằng phương phỏp trắc quang.
2.3.5.3. Khảo sỏt ảnh hƣởng tốc độ rửa giải
Chuẩn bị cột và mẫu phõn tớch như mục 2.3.5.2
Cho mẫu phõn tớch chảy qua cột với tốc độ 1ml/phỳt. Rửa cột bằng 15ml nước cất. Dựng 15ml dung dịch NaOH 0,1M để giải ion As(V) bị hấp phụ trờn cột với tốc độ thay đổi từ 0,5 – 4 ml/phỳt. Dựng dung dịch HCl 0,1M để điều chỉnh mụi trường về mụi trường trung tớnh. Cuối cựng chỳng tụi xỏc định lượng As(V) bị hấp phụ bằng phương phỏp trắc quang.
2.3.5.4. Khảo sỏt ảnh hƣởng nồng độ chất rửa giải
Chuẩn bị cột và mẫu phõn tớch như mục 2.3.5.2
Cho mẫu phõn tớch chảy qua cột với tốc độ 1ml/phỳt. Chỳng tụi khảo sỏt ảnh hưởng của nồng độ dung dịch rửa giải bằng cỏch: thay đổi nồng độ NaOH từ 0,01M đến 0,15M. Dựng dung dịch HCl 0,1M để điều chỉnh mụi trường về mụi trường trung tớnh. Sau đú chỳng tụi xỏc định hàm lượng As(V) bị hấp phụ bằng phương phỏp trắc quang.
2.3.5.5. Khảo sỏt thể tớch dung mụi rửa giải
Chuẩn bị cột và mẫu phõn tớch như mục 2.3.5.2
Cho mẫu phõn tớch chảy qua cột với tốc độ 1ml/phỳt. Rửa giải bằng dung dịch NaOH với thể tớch thay đổi từ 0 đến 20 ml. Dựng dung dịch HCl 0,1M để
điều chỉnh mụi trường về mụi trường trung tớnh. Sau đú chỳng tụi xỏc định lượng As(V) bị hấp phụ bằng phương phỏp trắc quang.
2.3.5.6. Khảo sỏt khả năng tỏi sử dụng của vật liệu
Chuẩn bị cột và mẫu phõn tớch như mục 2.3.5.2
Cho mẫu phõn tớch chảy qua cột với tốc độ 1ml/phỳt. Rửa giải bằng 15ml dung dịch NaOH 0,1 M. Dựng dung dịch HCl 0,1M để điều chỉnh mụi trường về mụi trường trung tớnh. Sau đú chỳng tụi xỏc định As(V) bị hấp phụ bằng phương phỏp trắc quang.
Rửa sạch vật liệu bằng nước cất đến pH = 7. Nghiờn cứu khả năng tỏi sử dụng với cỏch tiến hành như trờn.
2.3.5.7. Ảnh hƣởng của một số ion khỏc đến khả năng hấp phụ As(V)
Trong thực tế, cú thể gặp một số cỏc ion khỏc cựng cú mặt trong thành phần mẫu và cú thể ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của Asen. Chỳng tụi đó tiến hành khảo sỏt ảnh hưởng của một số ion như: SiO32-
, PO43-, SO42-,Ca2+, Mg2+… Cỏch tiến hành:
Chuẩn bị cột như mục 2.3.5.2
Chuẩn bị mẫu phõn tớch với thành phần và tỷ lệ như bảng 3.24
Cho mẫu phõn tớch chảy qua cột với tốc độ 1ml/phỳt. Rửa giải bằng 15ml dung dịch NaOH 0,1 M. Dựng dung dịch HCl 0,1M để điều chỉnh mụi trường về mụi trường trung tớnh. Sau đú chỳng tụi xỏc định As(V) bằng phương phỏp trắc quang.
2.3.6. Ứng dụng xử lý mẫu thực tế 2.3.6.1. Xử lý mẫu giả 2.3.6.1. Xử lý mẫu giả
Để đỏnh giỏ khả năng hấp phụ Asen của vật liệu, chỳng tụi tiến hành xử lý mẫu giả cú thành phần tương tự mẫu thật. Pha 1(l) mẫu giả, mụi trường trung tớnh và cú thành phần cỏc ion được nờu tại bảng 3.25
Sau đú cho hỗn hợp dung dịch vừa pha chảy qua cột chứa 1g vật liệu. Rửa giải bằng 15ml NaOH 0,1M. ễxi húa hoàn toàn As(III) lờn As(V) bằng dung dịch H2O2 30%, đun sụi cỏch thủy để đuổi hết H2O2 dư. Dựng dung dịch HCl 0,1M để
điều chỉnh mụi trường về mụi trường trung tớnh. Sau đú chỳng tụi xỏc định hàm lượng asen bị hấp phụ bằng phương phỏp trắc quang.
2.3.6.2. Xử lý mẫu thật
Quy trỡnh xử lý mẫu thật:
* Lấy mẫu: Tiến hành lấy mẫu theo đỳng TCVN
* Xử lý mẫu: Mẫu nước phải được axit hoỏ bằng HNO3 đặc (Mecrk) sao
cho pH <2. Sau khi để lắng, lọc bỏ phần lơ lửng, thu lấy phần nước trong. Mẫu nước sau khi lọc điều chỉnh về mụi trường trung tớnh rồi cho 1(l) nước trong chảy qua cột hấp phụ chứa 1,00g vật liệu Fe, Mn ở cỏc điều kiện như đó khảo sỏt. Rửa giải bằng dung dịch NaOH 0,1M. ễxi húa hoàn toàn As(III) lờn As(V) bằng dung dịch H2O2 30%, đun sụi cỏch thủy để đuổi hết H2O2 dư.
Để cú kết quả chớnh xỏc về hàm lượng Asen trước và sau khi xử lý chỳng tụi gửi mẫu phõn tớch bằng phương phỏp ICP-MS, xỏc định nồng độ Asen trong mẫu nước tại phũng mỏy Khoa húa học – trường Đại học khoa học tự nhiờn Đại học Quốc gia Hà Nội.
CHƢƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1.Tối ƣu hoỏ điều kiện xỏc định As(V) bằng phƣơng phỏp trắc quang 3.1.1. Khảo sỏt phổ hấp thụ quang của phức màu
Sau khi tiến hành khảo sỏt phổ hấp thụ quang của phức màu chỳng tụi thu được phổ hấp thụ quang của phức màu và mẫu trắng.
Kết quả chỉ ra tại hỡnh 3.1.
Hỡnh 3.1.Phổ hấp thụ quang của phức màu so với mẫu trắng.
* Điều kiện thớ nghiệm: Nồng độ As(V) là 4mg/l, Mo(VI) là 40mg/l, axit ascobic
là 0,08M, HCl là 0,02M. Cuvet 1cm.
Dựa vào hỡnh 3.1 chỳng tụi thấy rằng độ hấp thụ quang của phức màu lớn nhất ở bước súng 840nm và tại bước súng này độ hấp thụ quang của nền mẫu coi như bằng khụng. Do đú chỳng tụi chọn bước súng tối ưu để đo phổ cho cỏc thớ nghiệm tiếp theo là 840nm
3.1.2. Khảo sỏt ảnh hƣởng của thời gian đun cỏch thủy
Sau khi lựa chọn được độ hấp thụ quang cực đại tại bước súng 840nm, chỳng tụi khảo sỏt tiếp ảnh hưởng của thời gian đun cỏch thuỷ đến sự hỡnh thành của phức màu và thu được kết quả như sau:
Kết quả được chỉ ra trờn bảng 3.1, hỡnh 3.2:
T (phỳt) 0 5 10 15 20 25 30 35 Abs 0,058 0,215 0,356 0,514 0,589 0,617 0,621 0,621
Dựa vào độ hấp thụ quang thu được vẽ đồ thị biểu diễn sự tương quan giữa độ hấp thụ quang của phức màu với thời gian đun cỏch thuỷ.
D 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0 10 20 30 40 T(phỳt) A b s D
Hỡnh 3.2: Ảnh hưởng của thời gian đun cỏch thuỷ
* Điều kiện thớ nghiệm: Nồng độ As(V) là 4mg/l, Mo(VI) là 40mg/l, axit ascobic
là 0,08M, HCl là 0,02M, cuvet 1cm, λmax = 840nm
Nhỡn vào hỡnh 3.2 chỳng tụi thấy rằng: độ hấp thụ quang của phức màu tăng nhanh từ khi bắt đầu đun tới khoảng 30 phỳt thỡ độ hấp thụ quang khụng đổi. Do đú ở cỏc thớ nghiệm sau chỳng tụi tiến hành đun cỏch thuỷ mẫu 30 phỳt rồi đem đo độ hấp thụ quang của phức màu
3.1.3. Khảo sỏt ảnh hƣởng của nồng độ H+
Sau khi tiến hành khảo sỏt ảnh hưởng của nồng độ H+
chỳng tụi thu được kết quả sau: Kết quả được chỉ ra trờn bảng 3.2, hỡnh 3.3 : Bảng 3.2 : Ảnh hưởng của nồng độ H+ Nồng độ H+ (M) (HCl, H2SO4) 0 0,005 0,01 0,02 0,03 0,05 0,1 Abs 0,294 0,351 0,405 0,428 0,425 0,375 0,106
Dựa vào độ hấp thụ quang thu được chỳng tụi vẽ đồ thị biểu diễn sự tương quan giữa độ hấp thụ quang của phức màu với nồng độ axit
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4 0.45 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 nồng độ H + A b s Hỡnh 3.3 : Ảnh hưởng của nồng độ H+
* Điều kiện thớ nghiệm: Nồng độ As(V) là 4mg/l, Mo(VI) là 40mg/l, axit ascobic
là 0,08M, cuvet 1cm, λmax = 840nm, thay đổi nồng độ H+ như bảng 3.2, thời gian đun cỏch thủy là 30 phỳt.
Nhỡn vào hỡnh 3.3 chỳng tụi thấy rằng nồng độ H+
ảnh hưởng đến độ hấp thụ quang của phức màu. Độ hấp thụ quang ổn định trong một khoảng ứng với nồng độ axit nhất định và độ hấp thụ quang lớn nhất ở khoảng nồng độ axit từ 0,01 – 0,03 M. Khi giảm nồng độ axit sẽ ảnh hưởng đến vai trũ khử của axit ascobic do đú quỏ trỡnh khử từ phức dị đa màu vàng sang phức dị đa màu xanh khụng hoàn toàn nờn độ hấp thụ quang của phức màu giảm. Vậy ở cỏc thớ nghiệm tiếp theo chỳng tụi chọn nồng độ H+
là 0,02 và dựng 0,5ml HCl làm mụi trường tạo phức.
3.1.4. Khảo sỏt ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch Mo (VI)
Sau khi tiến hành khảo sỏt ảnh hưởng của nồng độ dung dịch Mo(VI) chỳng tụi thu được kết quả sau:
Kết quả được chỉ ra trờn bảng 3.3, hỡnh 3.4 :
Vml Mo(VI) 1 1,3 1,5 1,7 2 2,5 3 mg/ml Mo(VI) 0,08 0,104 0,12 0,136 0,16 0,2 0,24
Abs 0,685 0,925 1,105 1,193 1,251 1,251 1,251
Dựa vào độ hấp thụ quang thu được chỳng tụi vẽ đồ thị biểu diễn sự tương quan giữa độ hấp thụ quang của phức màu với nồng độ Mo(VI)
D 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 1.3 0 0.1 0.2 0.3 nồng độ Mo (mg/ml) D D
Hỡnh 3.4 : Ảnh hưởng của nồng độ Mo(VI)
* Điều kiện thớ nghiệm: Nồng độ As(V) là 4mg/l, HCl 0,02M, axit ascobic là
0,08M, cuvet 1cm, λmax = 840nm, thay đổi nồng độ Mo(VI) như bảng 3.3, thời gian đun cỏch thủy là 30 phỳt
Dựa vào kết quả chỉ ra tại hỡnh 3.4 chỳng tụi thấy rằng khi nụng độ Mo(VI) tăng thỡ độ hõp thụ quang của phức màu tăng và từ nồng độ 0,16 mg/ml thỡ độ hấp thụ quang của phức màu khụng thay đổi. Cỏc thớ nghiệm tiếp theo chỳng tụi dựng 2 ml dung dịch Mo(VI) 1mg/ml
3.1.5. Khảo sỏt ảnh hƣởng của tỏc nhõn khử
Để khử phức dị đa màu vàng của Mo (VI) về phức màu xanh cú thể sử dụng rất nhiều tỏc nhõn khử khỏc nhau. Để chọn ra được tỏc nhõn khử phự hợp cho quỏ trỡnh nghiờn cứu của mỡnh, trong luận văn này chỳng tụi tiến hành khảo sỏt ảnh hưởng của của 3 tỏc nhõn khử sau: axit ascobic; Na2SO3; SnCl2
Kết quả được chỉ ra trờn bảng 3.4, hỡnh 3.5 :
Nồng độ (M) 0,01 0,02 0,05 0,08 0,1 0,15 0,2
Abs
Ascobic 0,856 0,986 1,215 1,416 1,414 1,325 1,125 SnCl2 0,756 0,926 1,356 1,335 1,296 1,097 0,925 Na2SO3 0,825 0,965 1,119 1,196 1,206 1,105 0,762
Dựa vào độ hấp thụ quang thu được chỳng tụi vẽ đồ thị biểu diễn sự tương quan giữa độ hấp thụ quang của phức màu với cỏc tỏc nhõn khử
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 nồng độ tỏc nhõn khử (M) A b s Ascobic SnCl2 Na2SO3 Hỡnh 3.5 : Ảnh hưởng của nồng độ tỏc nhõn khử
* Điều kiện thớ nghiệm: Nồng độ As(V) là 4mg/l, Mo(VI) là 40mg/l, HCl 0,02M,
cuvet 1cm, λmax = 840nm, thay đổi nồng độ tỏc nhõn khử như bảng 3.4, thời gian đun cỏch thủy là 30 phỳt
Nhỡn vào hỡnh 3.5 chỳng tụi thấy rằng dựng axit ascobic làm tỏc nhõn khử thỡ độ hấp thụ quang lớn nhất. Nờn cỏc thớ nghiệm tiếp theo chỳng tụi chọn axit ascobic làm tỏc nhõn khử.
3.1.6.1. Khảo sỏt ảnh hƣởng của cỏc cation kim loại