X
Y Z
Các hạt chitosan khâu mạch sau khi chiết được ngâm trong nước 48 giờ để xác định mức độ trương nước (Swelling degree, S) theo công thức:
S = (Ws - Wd)/Wd (2.10)
Ở đây Wd và Ws là trọng lượng mẫu gel khô và trọng lượng gel sau khi trương một lượng nước bão hòa.
2.5 Đánh giá khả năng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch
2.5.1 Chuẩn bị nước thải mẫu chứa thuốc nhuộm hoạt tính
Phụ thuộc vào yêu cầu về màu sắc đậm nhạt của sợi vải, các lượng thuốc nhuộm khác nhau sẽ được áp dụng để nhuộm màu. Trong trường hợp TNHT, lượng thuốc nhuộm trung bình cần dùng vào khoảng 1% so với khối lượng hàng nhuộm. Hiện nay, để nhuộm màu cho 1 kg sản phẩm, các cơ sở dệt nhuộm của Việt Nam thải ra khoảng 10 lít nước thải. Như đã trình bày trong phần tổng quan, một lượng lớn thuốc nhuộm thủy phân không liên kết được vào xơ sợi sẽ trôi theo nước thải sau q trình hồn tất, giặt. Theo các nghiên cứu của Đặng Xuân Việt, với mức độ gắn màu thực tế của TNHT khoảng 80%, 20% thuốc nhuộm còn lại, chủ yếu là thuốc nhuộm thủy phân đã thải ra môi trường [2]. Nghĩa là trong thực tế sẽ có khoảng 1% × 0,1 × 20% = 0,0002 kg TNHT trong 1 lít nước thải.
Vì vậy, để đánh giá khả năng hấp phụ thuốc nhuộm của vật liệu hấp phụ, cần phải chuẩn bị dung dịch nước thải mẫu chứa thành phần thuốc nhuộm thủy phân với hàm lượng tương ứng. Quá trình này được thực hiện như sau:
0,2 g Drimaren Red CL-5B được hoà tan trong 1 lít nước cất thành dung dịch 0,2 g/L, thêm vào vài giọt NaOH 0.1M để đạt được dung dịch màu có pH 11,5. Dung dịch được cho vào bình phản ứng có gắn sinh hàn hồi lưu và thuốc nhuộm được thủy phân hoàn toàn ở 100C trong 2 giờ. Dung dịch TNHT đã thuỷ phân được làm nguội đến nhiệt độ phòng được dùng như nước thải mẫu.
2.5.2 Khả năng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch đối với Drimaren Red
Cường độ hấp phụ của dung dịch màu được xác định theo phương pháp phổ tử ngoại – khả kiến, dựa trên định luật Lambert-Beer với phương trình hấp phụ:
Trong đó, A (absorbance) là cường độ hấp phụ ánh sáng; I0, I: cường độ bức xạ điện từ trước và sau khi qua chất phân tích (cường độ ánh sáng tới và ánh sáng truyền qua); là hệ số hấp phụ; l là chiều dày cuvet (lớp dung dịch cần đo) thường là 1 cm; C là nồng độ chất phân tích.
Để xác định mức độ hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch, các lượng chất hấp phụ khác nhau được bổ sung vào cốc thủy tinh chứa 500 ml nước thải mẫu. Hệ được đặt vào tủ ấm có lắc và lắc ở các nhiệt độ khác nhau 25, 30, 35C. Sau những khoảng thời gian xác đinh, mẫu được lắng xuống và dung dịch chứa thuốc nhuộm được lấy ra, điều chỉnh đến pH 6 để xác định hàm lượng thuốc nhuộm.
Trong nghiên cứu này, hàm lượng Drimaren Red được xác định bằng phương pháp quang phổ kế sử dụng thiết bị phổ UV 2450 tại trung tâm Chiếu xạ Hà Nội. Bước sóng đo cường độ hấp phụ (Absorbance) được xác đinh cho Drimaren Red CL5B là khoảng 543 nm. Nồng độ TNHT được tính theo đường chuẩn về sự phụ thuộc cường độ hấp phụ vào nồng độ dung dịch thuốc nhuộm tạo được từ dung dịch gốc. Lượng TNHT bị hấp phụ được tính theo phương trình:
Qs = (Co – Cs)/m (2.12)
Trong đó, Qs là lượng thuốc nhuộm hấp phụ tính bằng mg/g; Co và Cs là nồng độ thuốc nhuộm ban đầu và sau hấp phụ, tính bằng mg/l, và m là trọng lượng chất hấp phụ, tính bằng g/l.
2.5.3 Khảo sát khả năng giải hấp phụ
Hiệu quả giải hấp phụ đối với TNHT Drimaren Red từ các hạt chitosan khâu mạch được đánh giá sau q trình hấp phụ trước đó. Trong giai đoạn giải hấp phụ, các hạt chitosan chứa chất hấp phụ được cho vào bình phản ứng chứa nước loại ion, dung dịch được điều chỉnh đến pH 11 bằng NaOH 0.05M, khuấy mạnh trong 2 giờ. Sau đó hạt chitosan được tách ra và hàm lượng thuốc nhuộm còn dư được xác định. Để xác định lượng thuốc nhuộm giải hấp, dung dịch được điều chỉnh đến pH 6 và cường độ hấp phụ được đo trên thiết bị quang phổ tử ngoại - khả kiến. Hàm lượng chất nhuộm giải hấp được tính theo cơng thức:
Trong đó, Qd là lượng thuốc nhuộm giải hấp tính bằng mg/g; Cs và Cd là hàm lượng thuốc nhuộm trước và sau khi giải hấp tính bằng mg/l, và m là khối lượng chất hấp phụ.
Đối với hạt chitosan khâu mạch trong nghiên cứu này, các kết quả hấp phụ và giải hấp phụ được diễn giải theo mơ hình hấp phụ Langmuir vì bề mặt chất hấp phụ khơng đồng nhất với các tâm hấp phụ có khả năng liên kết khác nhau với TNHT. Mơ hình hấp phụ này đã được áp dụng thành cơng để giải thích kết quả hấp phụ thuốc nhuộm phenol đỏ lên tinh bột khâu mạch [4].
2.5.4 Xác định độ màu nước thải sau quá trình hấp phụ màu
Một số phương pháp và chỉ số khác nhau đã được sử dụng để đánh giá chất lượng nước thải sau quá trình hấp phụ màu. Sau khi xử lý, nước thải thường đạt được độ trong nhất định, khó có thể phân biệt bằng mắt thường. Trong nghiên cứu này, giá trị độ màu hay chỉ số Pt-Co đã được sử dụng để đánh giá mức ô nhiễm của nước sau xử lý. Chỉ số này được xác định bằng quang phổ tử ngoại khả kiến theo chuẩn ASTM D1209-05 dựa trên bảng màu tạo được từ hỗn hợp muối Platinum-Cobalt trong nước tinh khiết (không chứa bất kỳ ion tạo màu nào) theo các tỷ lệ khác nhau và độ hấp phụ của dung dịch gốc 500 Pt-Co phải nằm trong giới hạn xác định 9.
2.5.5 Ảnh hưởng của các yếu tố môi trường tới khả năng hấp phụ của hạt chitosan
Quá trình hấp phụ TNHT trong nước thải nhuộm được tiến hành trong các bình có dung tích từ 250 ml1000 ml, được đặt trên các máy khuấy từ. Xác định các thông số ban đầu của dung dịch thử nghiệm như độ màu, pH... Điều chỉnh pH dung dịch phản ứng bằng các dung dịch HCl, NaOH. Sau đó chuẩn bị những thể tích xác định (100 500 ml) dung dịch thuốc nhuộm thủy phân, cho vào bình phản ứng. Cho lần lượt từng lượng xác định chất hấp phụ vào dung dịch, khuấy trong vòng
Hệ phổ tử ngoại – khả kiến UV/Vis LAMBDA 35
24 giờ (hoặc theo các thời gian phản ứng xác định bằng máy khuấy từ), ở nhiệt độ từ 25C đến 35C.
Sau khi ngừng khuấy trộn, để dung dịch lắng, đem lọc lấy nước. Cuối cùng đem phân tích chỉ tiêu ơ nhiễm (độ màu) của dung dịch để đánh giá hiệu suất q trình xử lý.
Tính tốn hiệu suất các q trình khử màu theo cơng thức sau 2:
(2.14)
2.5.6 Hình ảnh hiển vi điện tử của hạt chitosan trước và sau quá trình hấp phụ
Hình thái hạt chitosan khâu mạch cũng như hạt hấp phụ TNHT được quan sát trên kính hiển vi điện tử quét SE-SEM S4800 (Hitachi, Nhật Bản) tại Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Đây là loại thiết bị sử dụng chùm điện tử để quan sát các đối tượng có kích thước
hiển vi. Hình ảnh đối tượng đạt được bằng cách phân tích các bức xạ điện từ sinh ra do tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc.
Khả năng phân giải của SEM phụ thuộc vào kích thước chùm điện tử hội tụ và tương tác giữa vật liệu và chùm điện tử tại bề mặt mẫu. Các bức xạ phát ra khi tương tác được ghi lại và chuyển thành hình ảnh SEM.
( Độ màu ban đầu - Độ màu sau xử lý) 100 Độ màu ban đầu
(%) =
CHƢƠNG III. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN
1 ĐIỀU CHẾ CHITOSAN TỪ VỎ TƠM
1.1 Hình thái sản phẩm chitosan thu đƣợc
Các sản phẩm chitosan khác nhau đã được tạo ra bằng cách khử hóa acetyl từ chitin theo quy trình trình bày trên hình 11. Về ngun tắc, có thể điều chế được các loại chitosan có trọng lượng phân tử và độ DA xác định bằng cách thay đổi các thơng số của quy trình điều chế. Tuy nhiên, trong phạm vi luận văn tốt nghiệp này, chúng tôi áp dụng đúng quy trình có sẵn chỉ thay đổi thời gian khử màu với mong muốn tăng hiệu suất sản xuất chitosan trong thực tiễn. Hơn nữa, theo các nghiên cứu của nhiều tác giả,
khả năng hấp phụ của chitosan khơng phụ thuộc nhiều vào độ DD của nó, và chitosan có mức DD khoảng 65-70 % là có thể dễ dàng tạo phức với các kim loại nặng [40], chất ô nhiễm hữu cơ [22]. Theo kết quả nghiên cứu của Viện Hóa học, quy trình này có thể tạo được chitosan với trọng lượng
phân tử khá cao và độ DD khoảng 70-80 % [4].
Trong quá trình điều chế chitin và chitosan, chitin bán thành phẩm được ngâm với 500 ml dung dịch KMnO4 1% trong các khoảng thời gian khác nhau để khử chất màu astaxanthin. Hình 11 cho thấy sự thay đổi hình thái sản phẩm chitosan theo thời gian khử màu. Kết quả chỉ ra rằng, chitosan đạt được sau 60 phút khử màu
Hình 11. Chitosan thu được sau a) 15; b) 30; c) 45
và d) 60 phút khử màu bằng dung dịch KMnO4 a)
b)
c)
(hình 11d) có dạng vẩy mỏng rắn, mầu trắng ngà, nghĩa là đã loại được hầu hết hợp chất mầu, không mùi, không vị nên đã được chúng tơi lựa chọn để làm ngun liệu cho các thí nghiệm tiếp theo.
1.2 Khối lƣợng phân tử trung bình của sản phẩm chitosan
Khối lượng phân tử của chitosan được xác định theo phương pháp độ nhớt, trong đó chitosan được hịa tan trong axit axetic loãng thành các dung dịch có nồng độ khác nhau và độ nhớt của chúng được xác định bằng nhớt kế mao quản.
Bảng 3. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch đến độ nhớt tương đối của chitosan
Nồng độ dung dịch (wt %)
Thời gian chảy của dung dịch trong nhớt kế (giây) Đo lần 1 Đo lần 2 Đo lần 3 Giá trị Trung bình
0 (Dung môi) 93,9 94,1 93,8 93,93 0,01 99,35 99,52 99,41 99,427 0,02 106,83 106,72 107,05 106,87 0,04 125,15 125,32 124,54 125,00 0,06 152,8 151,37 152,58 152,25 0,08 200,51 201,76 201,32 201,2
Bảng 4. Các giá trị độ nhớt của dung dịch chitosan có nồng độ khác nhau
Nồng độ dung dịch (wt %) Độ nhớt tương đối r Độ nhớt đặc trưng sp Độ nhớt giới hạn red Độ nhớt cố hữu inh 0 0,01 1,061 0,060 6,049 5,873 0,02 1,142 0,142 7,105 6,643 0,04 1,340 0,340 8,501 7,317 0,06 1,636 0,636 10,597 8,202 0,08 2,165 1,165 11,652 7,725
Chitosan chuẩn bị được trong nghiên cứu này được hịa tan thành các dung dịch có nồng độ từ 0,01 đến 0,08 % trọng lượng và thời gian chảy của các dung dịch chitosan trong nhớt kế Ubbelodhe được trình bày trên bảng 3. Từ thời gian chảy
trung bình của dung dịch chitosan, các giá trị độ nhớt của chúng cũng được tính và kết quả trình bày trên bảng 4
Hình 12. Đồ thị phụ thuộc của độ nhớt giới hạn và độ nhớt cố hữu của dung dịch
chitosan theo nồng độ, được sử dụng để tính giá trị độ nhớt thực và qua đó xác định trọng lượng phân tử trung bình nhớt của chitosan thu được.
Độ nhớt thực của chitosan được xác định bằng phương pháp ngoại suy từ đồ thị phụ thuộc của độ nhớt giới hạn theo nồng độ dung dịch chitosan đến nồng độ 0 (độ nhớt dung dịch có nồng độ vơ cùng nhỏ gần bằng 0). Để tăng tính chính xác của phép ngoại suy, chúng tôi đã sử dụng cả độ nhớt giới hạn và độ nhớt cố hữu để ngoại suy và độ nhớt thực được xác định [ ] = 5.6672 dL/g là trung bình cộng của hai giá trị này như có thể quan sát trên hình 12.
Khối lượng phân tử trung bình nhớt của chitosan được tính theo phương trình 2.6 của Mark-Houwink-Sarada, và giá trị này là: ̅ = 345.584 Da. Như vậy, chitosan điều chế được trong nghiên cứu này có độ kết dính cao và khối lượng phân tử tương đối lớn. Sản phẩm này có thể được sử dụng làm màng bao trong bảo quản thực phẩm [37], vật liệu hấp phụ làm sạch môi trường hoặc các ứng dụng khác [20].
1.3 Độ deacetyl hóa của sản phẩm chitosan
Có nhiều cách để xác định độ deacetyl hóa của chitosan như chuẩn độ, phân tích phổ tử ngoại vi phân bậc nhất, phổ hồng ngoại, cộng hưởng từ hạt nhân…
y = 81,293x + 5,3663 0 2 4 6 8 10 12 14 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 Series1 Series2 Linear (Series1) Linear (Series2)
Trong đó, phương pháp phân tích phổ hồng ngoại là kỹ thuật khá đơn giản. Nguyên lý chung của phương pháp này dựa trên sự khác biệt về diện tích các phần phổ tạo được từ các nhóm chức đặc trưng trong phân tử chitosan. Trong nghiên cứu này, mẫu chitosan được nghiền thật mịn với KBr thành dạng màng mỏng và phổ FT-IR
của nó được ghi lại bằng thiết bị phổ hồng ngoại Perkin Elmer. Hình 13 trình bày phổ FT-IR của mẫu chitosan mà chúng tôi điều chế được.
Như có thể thấy trên hình 13, phổ hồng ngoại của sản phẩm chitosan điển hình thể hiện đầy đủ các đỉnh phổ đặc trưng cho các nhóm chức chính gồm hydroxyl, acetyl, amin… như được chỉ ra trong hẫu hết các nghiên cứu [15]. Dựa vào diện tích các đỉnh phổ tại 3400 và 1621 cm-1 đại diện cho nhóm hydroxyl và acetyl của chitosan, có thể tính được độ DA của chitosan là 72,79% theo phương trình 2.8. Kết quả này cũng tương tự với kết quả đạt được trước đây của Lê Thị Hải Yến [4]. Như vậy, sản phẩm chitosan thu được có mức DD khoảng 70% phù hợp với mục đích ứng dụng làm vật liệu hấp phụ chất màu.
2. TẠO HẠT CHITOSAN KHÂU MẠCH ION
2.1 Ảnh hƣởng của hàm lƣợng chitosan đến khả năng tạo hạt