chitosan khác nhau hoặc trên chính một phân tử chitosan, nên cấu trúc khâu mạch ion không thật bền ảnh hưởng tới hiệu quả hấp phụ của các nhóm chức cũng như khả năng giải hấp.
Đánh giá ảnh hưởng của nồng độ sTPP lên hình dáng và kích thước hạt chitosan, dung dịch chitosan 2% đã được nhỏ giọt với cùng tốc độ vào các dung dịch sTPP có nồng độ từ 1-5 % trên máy khuấy từ và kích thước hạt tạo thành được xác định sau khi đã làm khô bằng cách đo trực tiếp mẫu đại diện. Đường kính hạt tạo được chính là giá trị trung bình của đường kính hạt đo được bằng thước kẹp. Bảng 5 chỉ ra sự phụ thuộc kích thước hạt theo nồng độ chất khâu mạch và thời gian tạo hạt.
Bảng 5. Kích thước hạt chitosan khâu mạch ion theo hàm lượng chất khâu mạch
Có thể thấy rằng kích thước hạt giảm xuống khi nồng độ sTPP tăng lên. Khi hàm lượng chất khâu mạch quá thấp, số lượng điểm khâu mạch thấp làm cho cấu trúc khâu mạch lỏng lẻo với nhiều điểm rỗng trong hạt. Việc tăng hàm lượng chất khâu mạch làm tăng sự có mặt của các ion trái dấu sTPP trong quá trình tạo hạt, hình thành cấu trúc mạng
chặt chẽ hơn với nhiều điểm khâu mạch hơn 41. Q trình tạo gel
Cơng thức mẫu Nồng độ sTPP (%) Thời gian khâu mạch (giờ) Đƣờng kính trung bình hạt tạo đƣợc (mm) C1 1 4 2,1921 0,0052 C2 2 4 2,1614 0,0036 C3 3 4 2,1568 0,0027 C4 4 4 2,1523 0,0034 C5 5 4 2,1455 0,0039 C6 5 6 2,1454 0,0042 C7 5 12 2,1328 0,0036
tiếp theo của chitosan theo thời gian cũng làm giảm kích thước hạt.
Kết quả bảng 5 cho thấy kích thước hạt tạo thành trong dung dịch sTPP có nồng độ trên 2% thay đổi khơng đáng kể, vì vậy dung dịch sTPP 2% và thời gian khâu mạch 4 giờ đã được chọn để tạo hạt chitosan khâu mạch cho các nghiên cứu tiếp theo. Hình ảnh hạt chitosan khơ được trình bày trên hình 16. Có thể thấy hạt khâu mạch ion khơng thật trịn đều, phản ánh tính bền cơ học và hóa học khơng cao.
3. TẠO HẠT CHITOSAN KHÂU MẠCH BỀN BẰNG XỬ LÝ CHIẾU XẠ CHIẾU XẠ
3.1 Ảnh hƣởng của TAIC đến hạt chitosan khâu mạch
Một số kỹ thuật khác nhau như chiếu xạ, xử lý hóa chất đã được ứng dụng nhằm nâng cao tính bền của vật liệu polyme.
Bảng 6. Ảnh hưởng của chất khâu mạch đến hình dạng bên ngồi hạt chitosan
Cơng thức Nồng độ TAIC (%) Màu sắc trước chiếu xạ Hình dạng hạt ẩm Hình dạng hạt khơ
X1 0 trắng hơi vàng cầu đồng nhất cầu đồng nhất
X2 0,5 trắng trong hình cầu cầu khơng đồng
nhất, có đi
X3 1,0 trắng trong cầu dính kết cầu khơng đồng
nhất, có đi
X4 1,5 trắng trong cầu cứng cầu đồng nhất,
cứng đều
X5 2,0 trắng trong cầu đàn hồi cầu khơng đồng
nhất, dính kết
X6 2,5 trắng trong cầu đàn hồi biến dạng thành
gel dính kết
X7 5,0 trắng trong cầu đàn hồi biến dạng thành
gel dính kết Đối với hạt chitosan, Chious và cộng sự đã sử dụng một số chất khâu mạch hóa học, đặc biệt là epichlohydrin để nâng cao mức độ khâu mạch cũng như tính bền
của hạt chitosan khâu mạch ion [12]. Tuy nhiên, đây là một chất khâu mạch có độc tính cao, có thể ảnh hưởng xấu đến đời sống thủy sinh khi đi vào nước thải.
Gần đây, khâu mạch bức xạ đã được xem như một kỹ thuật hiện đại, thân thiện môi trường đã được áp dụng để nâng cao tính bền cơ nhiệt của một số vật liệu polyme. Các nhà khoa học cũng chỉ ra khả năng gia tăng hiệu ứng khâu mạch của một số tác nhân khâu mạch như triallyl isocyanurate (TAIC) đối với các polyolefin, poly(lactic acid)… [22]. Chúng tôi cho rằng việc bổ sung TAIC với hàm lượng thích hợp sẽ làm tăng mức độ khâu mạch của chitosan khi chiếu xạ do các gốc tự do hình thành sẽ dễ dàng liên kết với các nhóm chức chitosan. Hơn nữa, do cấu trúc gồm 3 liên kết đôi rất dễ chuyển thành gốc tự do khi chiếu xạ của TAIC so với 2 vị trí liên kết trong sTPP nên hạt chitosan khâu mạch bức xạ hình thành sẽ có tính bền tốt hơn hạt chitosan khâu mạch ion.
Có thể thấy rằng việc bổ sung chất khâu mạch đã thay đổi ít nhiều màu sắc hạt chitosan từ trắng hơi vàng sang trắng trong. Các hạt vẫn giữ được hình trịn ổn định, song khi hàm lượng TAIC vượt quá 2 %, hạt sẽ bị biến dạng trong quá trình sấy chân khơng. Ảnh hưởng của hàm lượng chất khâu mạch TAIC đến màu sắc và hình dạng của hạt trước và sau sấy được thể hiện trên bảng 6. Từ kết quả bảng 6, công thức hạt X4 chứa 1,5% TAIC có dạng hình cầu đồng nhất, đã được lựa chọn để tạo hạt khâu mạch bức xạ.
3.2 Ảnh hƣởng của liều chiếu xạ tới hạt chitosan khâu mạch
Như có thể quan sát thấy trên hình 17, chiếu xạ đã làm cho các hạt chitosan bị vàng màu, liều chiếu càng cao màu hạt càng đậm: màu đậm dần nhận thấy rõ từ 0 đến 20, 40 và đặc biệt là 60 kGy. Điều này có thể là do các tạp chất có khả năng bắt màu vẫn cịn tồn
Hình 17. Các hạt chitosan khâu mạch bức xạ
tại trong nguyên liệu ban đầu. Hoặc cũng có thể liều chiếu cao đã gây ra những thay đổi nhất định trong cấu trúc phân tử chitosan. Giống như trường hợp chiếu xạ một
số sản phẩm nhựa, liều chiếu cao đã làm vật liệu bị chuyển sang màu vàng.
Nghiên cứu sâu hơn về ảnh hưởng của xử lý chiếu xạ đến cấu trúc hiển vi của các hạt tạo được cho thấy có sự khác biệt giữa hạt chitosan khâu mạch đạt được ở liều chiếu khác nhau, cũng như với hạt chitosan khâu mạch ion. Như có thể quan sát trên
b2)
Hình 18. Ảnh hiển vi điện tử quét của a) hạt chitosan khâu mạch ion, b) hạt
khâu mạch bức xạ ở 20 kGy và c) 40 kGy: tại các độ phóng đại khác nhau
b1 b2
c1 c2
hình 18, ảnh hiển vi điện tử quét bề mặt (SEM) của hạt chitosan khâu mạch thể hiện cấu trúc sần sùi ở độ phóng đại thấp và có nhiều nếp cuộn đồng nhất hơn ở độ phóng đại cao. Rõ ràng là đã có sự thay đổi đáng kể trên bề mặt hạt, sự gia tăng các nếp cuộn gấp nghĩa là tăng diện tích bề mặt đạt được sau quá trình chiếu xạ. Kết quả này cho phép dự đoán khả năng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch bức xạ sẽ được cải thiện so với hạt chitosan khâu mạch ion thông thường.
3.3 Đặc trƣng của hạt chitosan khâu mạch bức xạ
Đối với nhiều loại polyme, chiếu xạ có thể đồng thời gây ra các hiệu ứng khâu mạch và cắt mạch phân tử. Mặc dù có bản chất “hướng phân hủy", việc bổ sung các chất khâu mạch đã giúp làm tăng hiệu ứng khâu mạch của chitosan. Các gốc tự do rất linh động hình thành do sự bẻ gãy các liên kết đôi trong phân tử chất khâu mạch TAIC có thể dễ dàng liên kết các
nhóm chức bị kích thích của chitosan trong q trình chiếu xạ. Số lượng các liên kết khâu mạch này có thể tăng theo liều chiếu xạ, qua đó làm tăng tính bền cơ học cho hạt chitosan đạt được 32. Hiệu quả khâu mạch được thể hiện qua mức tạo gel không tan trong dung môi xác định. Độ bền của gel khâu mạch cũng có thể được đánh giá thông qua khả năng trương dung môi của vật liệu khâu mạch. Phầm trăm tạo gel và độ trương của gel khâu mạch được trình bày trên hình 19.
Kết quả cho thấy gel khơng tan đã hình thành sau quá trình khâu mạch ion của chitosan trong dung dịch chứa sTPP, mức tạo gel tăng cao và hạt chitosan khâu mạch gần như hoàn toàn đạt được đối với hạt chitosan chứa TAIC trong quá trình chiếu xạ. Trong khi, việc tăng liều chiếu xạ đã làm giảm đáng kể mức độ trương
Hình 19. Phần trăm tạo gel và độ trương nước
của hạt chitosan khâu mạch theo liều chiếu xạ ◆
nước của gel khâu mạch. Điều này có thể ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của hạt chitosan trong môi trường chứa nước.
4. KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA HẠT CHITOSAN KHÂU MẠCH BỨC XẠ ĐỐI VỚI DRIMAREN RED CL-5B BỨC XẠ ĐỐI VỚI DRIMAREN RED CL-5B
4.1 Xây dựng đƣờng chuẩn về hàm lƣợng Drimaren Red CL-5B
Như đề cập trong phần trước, nồng độ thuốc nhuộm trong nước thải mẫu trước và sau quá trình xử lý bằng hạt chitosan khâu mạch được xác định thông qua phổ hấp thụ của dung dịch trong vùng tử ngoại – khả kiến, bởi vì hàm lượng chất nhuộm trong mẫu nước rất thấp, khó có thể xác định bằng các phương pháp khác. Vì vậy, cần xây dựng được đường chuẩn của mẫu thuốc
nhuộm để từ đó tính hàm lượng thuốc nhuộm thực có trong mẫu nước. Hình 20 chỉ ra phổ hấp thụ của các mẫu nước chứa thuốc nhuộm Drimaren Red CL-5B với hàm lượng khác nhau đo ở cùng giá trị pH = 6. Có thể thấy phổ hấp thụ cực đại đạt được ở giá trị max từ 510 đến 560 nm. Kết quả này cho phép sử dụng phổ hấp thụ tại max = 543 nm để xác định độ hấp thụ quang học của Drimaren Red CL-5B như trong nghiên cứu về thuốc nhuộm này của một số học giả nước ngoài [39]. Độ hấp thụ quang học (Absorbance - A) của các mẫu nước chứa Drimaren với hàm lượng khác nhau đã được xác định ở bước sóng 543 nm và kết quả được trình bày trên bảng 7.
Hình 20. Phổ hấp thụ của các dung dịch chứa
Có thể thấy rằng cực đại hấp thụ khơng hồn tồn cố định tại bước sóng này, song sự sai lệch là khơng đáng kể như quan sát thấy trên hình 20.
Bảng 7. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Drimaren Red
STT Mẫu 1 Mẫu 2 Mẫu 3 Mẫu 4 Mẫu 5 Mẫu 6 Mẫu 7
Nồng độ
C (mg/l) 200 175 150 125 100 75 50
Độ hấp thụ
quang A 3,129 2,603 2,323 1,886 1,566 1,199 0,790
Từ kết quả thu được về độ hấp thụ quang học trên bảng 7, có thể thiết lập đường chuẩn để xác định nồng độ Drimaren red trong mẫu nước có độ hấp thụ quang học tương ứng như trên hình 21.
Từ đường chuẩn trên hình 21, có thể xác định được sự phụ thuộc của hàm lượng Drimaren red CL-5B (x) theo độ hấp thụ quang tại bước sóng 543 nm (y) theo phương trình sau:
y = 0,015x + 0,038 (3.1)
với hệ số tương quan
R2 = 0.996 (3.2) 0,79 1,199 1,566 1,886 2,323 2,603 3,129 y = 0,0151x + 0,0384 R² = 0,9965 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 0 50 100 150 200 250 Độ hấp thụ quang A Hàm lượng CL-5B (mg/l)
Như vậy, nồng độ thuốc nhuộm Drimaren Red CL-5B trong mẫu nước sẽ được tính từ độ hấp thụ quang của nó theo cơng thức:
C (Drimaren Red CL-5B) = (A – 0,038)/0,015 (3.3)
4.2 Ảnh hƣởng của điều kiện thực nghiệm đến khả năng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch đối với Drimaren Red CL-5B
Đánh giá ảnh hưởng của một số điều kiện thực nghiệm như lượng chất hấp phụ, độ pH môi trường, thời gian và nhiệt độ đến khả năng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch đối với thuốc nhuộm, chúng tôi đã thực hiện rất nhiều nghiên cứu khác nhau bằng cách chỉ thay đổi điều kiện xem xét và giữ cố định các điều kiện cịn lại. Thí nghiệm được tiến hành đến khi cả bốn yếu tố đều đã được luân phiên thay đổi. như báo cáo trong phần phụ lục. Trong các nghiên cứu này, chúng tôi đã sử dụng 4 mẫu chitosan khác nhau là CH1 (hạt chitosan khâu mạch ion không chứa chất khâu mạch) được dùng làm mẫu chứng để so sánh với hạt chitosan khâu mạch bức xạ, CH2, CH3 và CH4 là các mẫu chitosan khâu mạch bức xạ đạt được với liều chiếu xạ 20, 40 và 60 kGy làm vật liệu hấp phụ - VLHP. Mẫu nước thải chứa thuốc nhuộm được cố định với hàm lượng thuốc nhuộm thủy phân là 0,2 g/L (độ màu được xác định là 20640 Pt-Co) tương ứng với nước thải chỉ sử dụng Drimaren Red CL-5B làm chất nhuộm màu như tính tốn trong phần thực nghiệm.
4.2.1 Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ
Bảng 8. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ đến độ màu TNHT sau xử lý Lƣợng
chất hấp phụ
(g/L)
Mẫu CH1 Mẫu CH2 Mẫu CH3 Mẫu CH4
Chỉ số màu Pt- Co sau xử lý Hiệu suất xử lý màu, % Chỉ số màu Pt- Co sau xử lý Hiệu suất xử lý màu, % Chỉ số màu Pt- Co sau xử lý Hiệu suất xử lý màu, % Chỉ số màu Pt- Co sau xử lý Hiệu suất xử lý màu, % 0,8 17972 12,93 7462 63,85 5112 75,23 6494 68,54 1,0 15752 23,68 6235 69,79 4024 80,50 4823 76,63 1,2 14135 31,52 5057 75,49 2803 86,42 3303 83,99 1,4 13426 34,95 3610 82,51 2016 90,23 2709 86,88
Đánh giá ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ đến khả năng khử màu mẫu nước, chúng tôi đã sử dụng các VLHP có hàm lượng thay đổi từ 0,8÷1,4 g/L so với dung dịch mẫu nước thải chứa thuốc nhuộm, nghĩa là sử dụng 0,4 đến 0,7 g VLHP cho mỗi cốc thí nghiệm chứa 500 dung dịch CL-5B 0,2 g/L. Các dung dịch được điều chỉnh đến pH 6, khuấy nhẹ với tốc độ 60 vòng/phút ở nhiệt độ phòng (25 ± 10C), trong khoảng thời gian 24 giờ. Sau quá trình hấp phụ, dung dịch được để lắng trong 30 giây, lọc và điều chỉnh lại pH 6 trước khi độ hấp thụ quang của nó được xác định bằng quang phổ và hiệu suất hấp phụ được tính theo cơng thức 2.14. Kết quả được trình bày trên bảng 8. Có thể thấy hiệu suất xử lý màu của các mẫu chitosan khâu mạch bức xạ lớn hơn nhiều so với mẫu chitosan thường và trong cùng mẫu VLHP thì khả năng xử lý màu tăng theo lượng chất chitosan đưa vào ban đầu. Hiệu suất xử lý màu cao nhất đạt được với mẫu vật liệu CH3 ở hàm lượng 1,4 g/L.
Sự phụ thuộc của độ màu của mẫu nước sau xử lý theo hàm lượng VLHP ban đầu được trình bày trên Hình 22. Kết quả thực nghiệm cho thấy độ màu dung dịch giảm rõ rệt, nghĩa là hiệu suất hấp phụ của tất cả các VLHP đều tăng theo lượng chất hấp phụ đưa vào. Sự hấp phụ tăng lên cùng khối lượng của các VLHP có thể giải thích do sự tăng lên cả về diện tích bề mặt và các vị trí hấp phụ của các VLHP. Tuy nhiên, trong nghiên cứu về động học hấp phụ của chitosan, người ta thấy rằng
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000 0,8 1 1,2 1,4 Độ m àu s au x ử lý ( P t- C o ) Lượng chất hấp phụ (g/l)
Hình 22. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ
Hạt chitosan CH1 Hạt chitosan CH2 Hạt chitosan CH3 Hạt chitosan CH4
chỉ cần một lượng vật liệu hấp phụ thấp hơn (khoảng 500 mg/L) đã có thể hấp phụ gần như hồn tồn lượng chất màu (100 mg, tương ứng với 0,1 g/L) có trong mẫu nước [18]. Vì vậy, chúng tơi sử dụng lượng chất hấp phụ là 1 g/L làm giá trị thích hợp để hấp phụ CL-5B từ dung dịch chứa 0,2 g/L TNHT này.
4.2.2 Ảnh hưởng của pH môi trường
Trong nghiên cứu này, lượng VLHP được giữ ở 1 g/L và pH của dung dịch mẫu chứa Drimaren Red CL-5B được điều chỉnh bằng NaOH 0,01M và HCl 0,01M đến các giá trị tương ứng trong khoảng từ 6 9. Trong quá trình hấp phụ, mẫu nước được kiểm tra và điều chỉnh lại giá trị pH mỗi 6 giờ một.
Bảng 9. Ảnh hưởng của pH đến độ màu TNHT sau xử lý
pH
Mẫu CH1 Mẫu CH2 Mẫu CH3 Mẫu CH4
Chỉ số màu Pt- Co sau xử lý Hiệu suất xử lý màu, % Chỉ số màu Pt- Co sau xử lý Hiệu suất xử lý màu, % Chỉ số màu Pt- Co sau xử lý Hiệu suất xử lý màu, % Chỉ số màu Pt- Co sau xử lý Hiệu suất xử lý màu, % 6 15752 23,68 6235 69,79 4024 80,50 4823 76,63