1.5.1. Cấu trúc tinh thể của TiO2
Titan oxit là bán dẫn loại n, vùng cấm rộng, trong suốt, chiết suất cao từ lâu đã đƣợc ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp sơn, nhựa, giấy, mỹ phẩm, dƣợc phẩm... Tinh thể TiO2 có ba dạng thù hình chính là anatase, rutile và brookite, trong đó có hai dạng đƣợc ứng dụng nhiều nhất là anatase và rutile. Cả hai đều là chất bán dẫn có vùng cấm rộng, trong suốt với ánh sáng nhìn thấy, ơ cơ sở của chúng là tứ diện và bát diện, có chung nhau các góc và cạnh trong cấu trúc rutile và chung nhau các cạnh trong cấu trúc anatase.
Hình 1. 2 Cấu trúc đa diện phối trí của TiO2 và dạng brookite
Hình 1. 3 Tinh thể anatase trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể
Hình 1. 4 Tinh thể rutile trong tự nhiên và cấu trúc tinh thể
Bảng 1. 2 Một số thông tin về tinh thể TiO2 dạng anatase và rutile
Tính chất Rutile TiO2 Anatase TiO2
Khối lƣợng phân tử 79,890 79,890
Cấu trúc tinh thể Tetragonal Tetragonal
Nhóm điểm 4/mm 4/mm
Hằng số mạng (Å) a0 =b0 4,5933 3,7710 c0 2,9592 9,43 Mật độ khối lƣợng (g/cm3 ) 4,2743 3,895 Độ rộng vùng cấm (eV) 3,05 3,25
Anatase có thể chuyển thành rutile ở nhiệt độ cao. Trong quá trình nung, cấu trúc chuyển từ pha vơ định hình sang anatase rồi rutile, pha anatase chiếm ƣu thế khi nung ở nhiệt độ thấp (từ 300 oC 700 oC). Tại nhiệt độ cao (915 oC), pha anatase sẽ chuyển thành pha rutile. TiO2 là hợp chất hóa học tƣơng đối bền vững, nóng chảy ở nhiệt độ cao khoảng 1886oC, điều này phản ánh mức độ liên kết ion mạnh trong đioxit titan. Sự khác nhau về cấu trúc mạng lƣới dẫn đến sự khác nhau về mật độ và cấu trúc điện tử giữa hai dạng. Vì thế, dạng anatase có hoạt tính xúc tác cao hơn
1.5.2.Cơ chế xúc tác quang hóa của TiO2
Nguyên lý cơ bản về khả năng quang xúc tác trên các chất bán dẫn là: Khi đƣợc kích thích bởi ánh sáng có năng lƣợng lớn hay bằng độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn (thƣờng là tia tử ngoại do độ rộng vùng cấm của TiO2 khá lớn ~3,2eV), các electron từ vùng hóa trị sẽ chuyển lên vùng dẫn tạo thành các điện tử tự do và để lại các lỗ trống ở vùng hóa trị. Các cặp electron – lỗ trống này sẽ khuếch tán ra bề mặt và phản ứng với H2O và O2 hấp thụ trên bề mặt màng để tạo ra các chất có khả năng oxy hóa khử các chất hữu cơ. Các lỗ trống có thể oxy hóa H2O để tạo thành gốc hydroxyl.Tƣơng tự nhƣ thế các electron có thể khử O2 để tạo gốc superoxyt. Gốc hydroxyl có tính oxy hóa rất mạnh và gốc superoxyt có tính khử, là các sản phẩm tạo thành có khả năng oxy hóa khử các chất hữu cơ trên bề mặt để tạo ra các sản phẩm phân hủy (CO2 và H2O). Cơ chế xảy ra nhƣ hình 1.8.
Hình 1. 5 Cơ chế của phản ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2khi được chiếu sáng
Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất phản ứng có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống
e +h- + (SC)+E
Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hòa và E là năng lƣợng đƣợc giải phóng ra dƣới dạng bức xạ điện từ ( '
hν hν) hoặc nhiệt.
Hiệu suất lƣợng tử của q trình quang xúc tác đƣợc tính bằng:
c c k
k φ=
k +k
Trong đó: kc : tốc độ vận chuyển electron
kk : tốc độ tái kết hợp các electron và lỗ trống
Nhƣ vậy để tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác, có hai cách: thứ nhất tăng tốc độ vận chuyển điện tích và thứ hai là giảm tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống. Để thực hiện phƣơng án giảm tốc độ tái kết hợp, “bẫy điện tích” đƣợc sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống trên bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ trống trong chất bán dẫn. Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của
q trình chuyển điện tích tới chất phản ứng. “Bẫy điện tích” có thể đƣợc tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn nhƣ đƣa thêm ion kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và kết quả là tăng hiệu suất của q trình quang xúc tác[17].
1.5.3. Tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 tinh khiết và TiO2 pha tạp N
Kích thƣớc hạt giảm làm tăng t lệ số nguyên tử trên bề mặt so với tổng số nguyên tử và làm tăng khả năng xúc tác. Khơng những vậy, kích thƣớc hạt giảm còn làm tăng bề rộng dải cấm dẫn đến thế oxy hóa - khử của cặp điện tử - lỗ trống tăng. Điều này làm cho các phản ứng quang oxy hóa khử diễn ra dễ dàng hơn so với trƣờng hợp vật liệu khối mặc dù bề rộng dải cấm lớn làm hạn chế khả năng quang xúc tác của TiO2 do ch hấp thụ bức xạ tử ngoại. Anpo và cộng sự[19, 20] khi nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của các hạt nano TiO2 trên phản ứng hydro hóa CH3CCH2 với nƣớc đã thấy rằng hoạt tính tăng lên khi kích thƣớc hạt TiO2 giảm, đặc biệt hiệu suất tăng cao khi kích thƣớc hạt giảm xuống dƣới 10 nm. Sangchay và cộng sự[24] khi dùng các thanh nano TiO2 tiến hành xử lí MB bằng phƣơng pháp quang xúc tác, kết quả cho thấy tất cả các mẫu nano TiO2 dạng thanh đều cho hiệu suất xử lí cao hơn so với TiO2 P25. Kết quả này cũng phù hợp với những nghiên cứu của Yang[28].
Vật liệu TiO2 pha phi kim có khả năng ứng dụng quang xúc tác cao hơn pha kim loại do pha phi kim tránh đƣợc sự kết đám của các nguyên tử tạp chất và quy trình tổng hợp mẫu thuận lợi hơn. Có rất nhiều nguyên tố phi kim đã đƣợc nghiên cứu pha tạp nhƣ C. F. N. v.v[9]. Vật liệu TiO2 pha N có quy trình chế tạo đơn giản, giá thành thấp, khơng có độc tính nên nó đƣợc xem nhƣ một sự lựa chọn thân thiện với môi trƣờng và đƣợc nghiên cứu nhiều hơn cả.
Sau khi pha tạp các nguyên tố phi kim nói chung vào TiO2, màu sắc vật liệu sẽ thay đổi từ trắng sang vàng hay nâu, bờ hấp thụ tƣơng ứng dịch chuyển từ vùng tử ngoại sang vùng khả kiến. Hình 1.9 minh họa phổ hấp thụ của vật liệu TiO2 pha N
Hình 1. 6 Phổ hấp thụ của TiO2 tinh khiết và TiO2 pha N ở nhiệt độ khác nhau[3]
1.5.4. Ứng dụng nano TiO2 và nano TiO2 pha tạp Nitơ để xử lý 2,4-D trong môi
trường nước
2,4-D là loại thuốc diệt cỏ phổ biến ở Mexico và đứng thứ 3 về mức độ sử dụng ở Bắc Mỹ. 2,4-D đƣợc dùng trong nông nghiệp, công nghiệp, đặc biệt là đƣợc sử dụng rộng rãi để điều khiển sự rụng lá của cây trồng. Đây là hợp chất gây ơ nhiễm chính nguồn nƣớc ngầm và nƣớc mặt, nguy hại đến con ngƣời và động vật. Mức độ phân hủy sinh học của 2,4-D rất thấp[14].
Mới đây, Del Angel và các cộng sự đã nghiên cứu thành cơng q trình phân hủy quang xúc tác của 2,4-D dƣới tác dụng của ánh sáng nhìn thấy khi sử dụng vật liệu TiO2 và TiO2 pha tạp nitơ (hàm lƣợng pha tạp là 1% và 5%) theo phƣơng pháp sol gel và siêu âm. Hiệu suất phân hủy 2,4 - D của vật liệu 5% N - TiO2 là 76% đến 83% sau 3 giờ[16]. Tuy nhiên, chế tạo vật liệu N-TiO2 theo phƣơng pháp sol - gel theo dạng “dopant” đã làm tăng độ sắc nét tinh thể TiO2, trong khi đó theo phƣơng pháp siêu âm thì ngƣợc lại. Sự có mặt của nitơ trong mạng lƣới tinh thể của TiO2 đã làm giảm kích thƣớc hạt TiO2 và cho độ hấp thụ cao hơn, dẫn đến làm giảm năng lƣợng Eg từ 3.2 eV xuống còn 3.0 eV.
1.6. Silicagel (SiO2) - một số tính chất của silicagel
Silicagel hay gel axit silixic là một loại hóa chất rất phổ biến trong đời sống. Silicagel thực chất là dioxit silic, ở dạng hạt cứng và xốp (có vơ số khoang rỗng li ti trong hạt). Công thức hóa học đơn giản của nó là SiO2.nH2O (n<2), nó đƣợc sản xuất từ natri othosilicat (Na2SiO4) hoặc silic tetraclorua (SiCl4).
Silicagel là chất rắn có lỗ xốp nhỏ, Silicagel là một chất vơ cơ bền, không độc, bảo quản và vật chuyển dễ dàng. Hạt silicagel có khả năng hút nƣớc mạnh ngồi ra với đặc tính xốp cịn đƣợc dùng làm chất mang xúc tác, chất hấp phụ (pha tĩnh) trong phân tích sắc kí. Hiện nay silicagel có vai trị rất quan trọng trong cơng nghệ hóa học từ đơn giản đến phức tạp. Silicagel đƣợc dùng rất nhiều làm xúc tác trong tổng hợp chất hữu cơ hóa dầu, lọc nƣớc, đặc biệt sử dụng làm vật liệu mang trong công nghệ sol - gel rất tốt. Hạt SiO2 dạng xốp có diện tích bề mặt lớn, độ hấp phụ cao là vật liệu phù hợp để tẩm phủ TiO2 kích thƣớc từ 20 - 30 nm theo các kỹ thuật phun hoặc sol-gel. Anatase TiO2/SiO2 dạng nano xốp là vật liệu có hoạt tính quang xúc tác cao có triển vọng ứng dụng trong môi trƣờng xử lý các chất độc hại, đặc biệt các chất độc hại có chứa clo. Lớp TiO2 phủ đều và bám chắc trên bề mặt vật liệu sẽ có hoạt tính quang hố tốt hơn.
CHƢƠNG 2
THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Mục tiêu nghiên cứu và nội dung nghiên cứu
2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu
Mục tiêu nghiên cứu của đề tài là nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích 2,4-D trong nƣớc mặt và ứng dụng đánh giá quá trình xử lý 2,4-D trong nƣớc bằng vật liệu nano titan oxit phủ trên hạt silicagen
2.1.2. Nội dung nghiên cứu
Với mục tiêu nghiên cứu đã đề ra, một số vấn đề đƣợc giải quyết bao gồm: - Nghiên cứu để tìm và chọn đƣợc những điều kiện tối ƣu sau: Bƣớc sóng hấp thụ cực đại, thành phần pha động, tốc độ pha động, pH pha động, thể tích tiêm mẫu và thẩm định phƣơng pháp dựa vào việc đánh giá độ lặp lại, độ đúng, tính tốn giới hạn phát hiện IDL và giới hạn định lƣợng LOQ của phép đo để xác định 2,4-D bằng kỹ thuật sắc kí lỏng hiệu năng cao.
- Nghiên cứu quy trình xử lý mẫu, xác định đƣợc độ thu hồi của toàn bộ quá trình xử lý mẫu ở các mức nồng độ khác nhau.
- Áp dụng phép phân tích vào việc đánh giá hiệu quả xử lý thuốc diệt cỏ 2,4-D trong nƣớc bằng vật liệu quang xúc tác TiO2 phủ trên hạt silicagen.
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.2.1. Kỹ thuật sắc ký lỏng hiệu năng cao[7]
Trong luận văn này phƣơng pháp chúng tôi lựa chọn là sắc ký lỏng pha đảo với pha động là các dung môi phân cực và pha tĩnh là cột đảo pha chứa chất nhồi C18 Inertsil ODS-3 C18, 5µm, kích thƣớc cột: 250mm×3.0mm, pha động là hỗn hợp Acetonnitril và nƣớc với các tỷ lệ thành phần khác nhau sẽ đƣợc nghiên cứu và detector UV.
chuẩn hoặc phƣơng pháp thêm tiêu chuẩn để định lƣợng tuỳ thuộc vào loại mẫu phân tích và hàm lƣợng chất phân tích.
Phƣơng pháp đƣờng chuẩn có ƣu điểm là có thể phân tích hàng loạt mẫu của cùng một đối tƣợng, nhanh, đơn giản, đễ làm. Vì vậy trong nghiên cứu này sử dụng phƣơng pháp đƣờng chuẩn để định lƣợng chất phân tích 2,4-D
2.2.2. Phương pháp xử lý số liệu
Phương pháp tìm điều kiện tối ưu
Để tìm điều kiện tối ƣu cho phƣơng pháp phân tích chúng tơi sử dụng phƣơng pháp đơn biến.
Nguyên tắc của phƣơng pháp đơn biến: trong quá trình khảo sát ch thay đổi một yếu tố có ảnh hƣởng đến kết quả đo và giữ cố định các yếu tố khác. Chọn điều kiện cho kết quả tốt nhất, tiếp tục khảo sát các yếu tố khác theo nguyên tắc trên.
Trong bƣớc này chúng tôi tiến hành khảo sát, lựa chọn các điều kiện phân tích sao cho phù hợp với điều kiện của phịng thí nghiệm. Các điều kiện đã tối ƣu sẽ đƣợc cố định cho các bƣớc khảo sát tiếp theo. Do điều kiện trang thiết bị cũng nhƣ hóa chất trong phịng thí nghiệm, chúng tơi sử dụng cố định cột tách là cột pha đảo chứa chất nhồi C18 và cố định hệ dung môi chạy máy là ACN và nƣớc mà không thay đổi hệ dung môi khác.
- Khảo sát chọn bƣớc sóng cực đại - Khảo sát thể tích bơm mẫu
- Khảo sát tỷ lệ thành phần pha động - Khảo sát pH của pha động
- Khảo sát tốc độ pha động
Đánh giá phương pháp
Đánh giá phƣơng pháp là một bƣớc không thể thiếu đƣợc trong việc đánh giá độ chính xác của mỗi phép phân tích.
Để đánh giá giá trị sử dụng của phƣơng pháp chúng tôi tiến hành đánh giá phƣơng pháp qua các thông số nhƣ: độ lặp lại, độ đúng, giới hạn phát hiện, giới hạn
định lƣợng và đƣờng chuẩn của phƣơng pháp.
Độ lặp lại của phép đo: bằng cách tiến hành chạy lặp lại các mẫu chuẩn, đánh giá độ lặp lại của phép đo thông qua độ lệch chuẩn và hệ số biến thiên
Giới hạn phát hiện (IDL) của thiết bị: là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ thống phân tích cịn cho tín hiệu phân tích khác có nghĩa với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu nền. Dựa vào đƣờng chuẩn, IDL đƣợc tính theo cơng thức sau:
Trong đó: SD là độ lệch chuẩn của nồng độ thấp nhất đƣờng chuẩn a là độ dốc của đƣờng chuẩn
Giới hạn định lƣợng của thiết bị (IQL): đƣợc xem là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ thống phân tích định lƣợng đƣợc với tín hiệu phân tích khác có ý nghĩa định lƣợng với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu nền.
Trong đó: SD là độ lệch chuẩn của nồng độ thấp nhất đƣờng chuẩn a là độ dốc của đƣờng chuẩn
Giới hạn phát hiện (MDL) của phƣơng pháp: là nồng độ mà tại đó giá trị xác định đƣợc lớn hơn độ không đảm bảo đo của phƣơng pháp. Đây là nồng độ thấp nhất của chất phân tích trong mẫu có thể phát hiện đƣợc nhƣng chƣa thể định lƣợng đƣợc.
Giới hạn định lƣợng của phƣơng pháp (MQL): là nồng độ thấp nhất của chất phân tích có trong mẫu mà có thể định lƣợng đƣợc với độ chụm và độ đúng chấp nhận đƣợc trong điều kiện tiến hành thí nghiệm.
Xây dựng đƣờng chuẩn: pha lỗng mẫu phân tích là các dung dịch chuẩn từ dung dịch chuẩn gốc rồi tiến hành chạy máy và xây dựng sự phụ thuộc của diện tích peak sắc ký vào nồng độ chất phân tích
tích có nồng độ chất phân tích nằm ở khoảng đầu, giữa và cuối của đƣờng chuẩn. Dựa trên việc đánh giá sự sai khác về tín hiệu peak thu đƣợc từ sắc đồ và tính theo đƣờng chuẩn.
2.2.3. Phương pháp xử lý mẫu
Chất phân tích đƣợc tách ra khỏi nền mẫu bằng phƣơng pháp chiết lỏng lỏng. Hai loại dung mơi đƣợc khảo sát cho q trình chiết là Diclometan và Diethyl ete. Dung môi nào cho hiệu suất chiết cao hơn, độ lặp lại tốt và chi phí thấp sẽ đƣợc lựa chọn. Sau khi chiết chất phân tích ra khỏi nền mẫu và chuyển sang pha hữu cơ, mẫu đƣợc cơ về thể tích nhỏ bằng cách cất quay ở áp suất thấp trƣớc khi tiến hành chạy trên máy HPLC.
2.2.4. Khảo sát quả trình làm sạch mẫu
Sau khi thẩm định phƣơng pháp chúng tơi tiến hành khảo sát q trình làm sạch mẫu bằng cách cho mẫu qua cột nhồi vật liệu silicagel với mẫu đƣợc tạo từ dung dịch chuẩn trƣớc khi tiến hành chạy trên máy HPLC. Yêu cầu của bƣớc này là phải chiết đƣợc tốt chất phân tích ra khỏi mẫu, loại bỏ các tạp chất có thể gây cản trở đến chất phân tích.
2.2.5. Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích
Sau khi tiến hành khảo sát và đƣa ra quy trình xử lý mẫu, chúng tơi tiến hành