1.2.1.1. Xử lí mẫu nhựa:
Các chất chống cháy được bổ sung vào nền polyme dưới dạng chất phản ứng hoặc chất phụ gia. Nếu là chất chống cháy phản ứng, chúng liên kết với nền polyme bằng liên kết cộng hóa trị; trong khi đó chất chống cháy phụ gia chỉ được hịa tan và liên kết với nền polyme bằng tương tác phân tử. Chất chống cháy phụ gia có thể bay hơi và phát tán vào môi trường dễ dàng hơn so với chất chống cháy phản ứng [25]. Các chất chống cháy cơ brom nói chung và PBDEs nói riêng hầu hết đều là các chất phản ứng nên muốn tách triệt để các PBDEs ra khỏi nền mẫu cần đảm bảo các yêu cầu về kích thước vật liệu, dung môi chiết và phương pháp chiết.
Trước khi chiết, vật liệu polyme cần phải được nghiền nhỏ bằng phương pháp cơ học hoặc nghiền lạnh bằng nitơ lỏng thành dạng bột mịn có kích thước hạt từ 0,5 đến 1 mm. Dung môi chiết phổ biến nhất đối với nền mẫu polyme là toluen vì dung mơi này khả năng hòa tan tốt các vật liệu nhựa cũng như PBDEs. Sau đó dịch chiết sẽ được xử lí bằng dung mơi hịa tan tốt PBDEs nhưng lại khơng hịa tan polyme nhằm mục đích kết tủa polyme, tách PBDEs ra khỏi nền nhựa, dung môi này thường là n-hexan. Một số phương pháp chiết PBDEs trong mẫu nhựa là chiết siêu âm, chiết soxhlet và chiết lỏng với hơi dung môi ở áp suất cao (PSE) [4,13,14,18,24]. Trong một số trường hợp, trước khi phân tích trên hệ thống sắc kí, dung dịch mẫu cần được làm sạch bằng các loại chất hấp phụ như silicagel, silicagel biến tính, cacbon hoạt tính,…với dung mơi rửa giải là hỗn hợp diclometan : n-hexan [14,18].
Điều kiện xử lí mẫu nhựa cho phân tích PBDEs tham khảo trong một số tài liệu được đưa ra trong Bảng 1.10 [4,13,14,18,24].
Bảng 1.10. Điều kiện xử lí mẫu nhựa cho phân tích PBDEs
Đối tƣợng mẫu Điều kiện chiết tách và làm sạch TL
Polyme trong sản phẩm kĩ thuật điện có hàm lượng PBDEs trong khoảng 100 đến 2000 ppm, BDE 209 đến 100000 ppm
- Mẫu được nghiền lạnh bằng nitơ lỏng đến kích thước 0,5 mm. - 100 mg mẫu được chiết soxhlet với 60 ml toluen trong 2 giờ, mỗi vòng chiết từ 2 đến 3 phút, định mức dịch chiết đến 100 ml. - Đối với mẫu hòa tan dễ (như HIPS): 100 mg mẫu được chiết
siêu âm với 10 ml toluen trong 30 phút. Xử lí 1 ml dịch chiết
với 9 ml isooctan để kết tủa polyme, lọc qua màng 0,45 μm.
[13]
Nhựa trong vỏ tivi và tủ lạnh có hàm lượng PBDEs đến 150000 ppm
- Mẫu được cắt nhỏ, xử lí với nitơ lỏng và nghiền đến kích thước nhỏ hơn 1 mm.
- 0,1 g mẫu được chiết siêu âm với 100 ml toluen trong 30 phút, lọc bỏ phần không tan và định mức đến 100 ml.
[24]
Nhựa PP, PE, ABS để sản xuất máy sấy tóc, màn hình máy tính, lị vi sóng, thảm và dây cáp điện
- Mẫu được nghiền bằng nitơ lỏng đến kích thước 1 mm. - 50 mg mẫu được chiết PSE với isooctan. Áp suất: 100 bar, thời gian tĩnh: 10 phút, số vịng chiết: 3, thời gian xả dung mơi: 1 phút, nhiệt độ chiết đối với PP, PE, ABS: 800C, 700C, 700C. - Dung dịch mẫu được cô chân không và cô nitơ tới 2 g, lọc qua màng PTFE 0,45μm rồi 0,2 μm.
[4]
Nhựa HIPS và nhựa trong vỏ tivi có hàm lượng PBDEs đến 25000 ppm
- 1,5 đến 2 g mẫu được chiết siêu âm với 100 ml toluen.
- 0,1 ml dịch chiết được xử lí với 150 ml n-hexan, để qua đêm ở 70C để kết tủa polyme, sau đó lọc qua màng 1,2 μm.
- Dung dịch mẫu được làm sạch qua cột silicagel đa lớp, rửa giải bằng diclometan : n-hexan (20:80) sau đó qua cột cacbon
hoạt tính/silicagel, rửa giải bằng diclometan : n-hexan (25:75).
[18]
Polyme trong sản phẩm điện, điện tử, đồ nội thất, hàm lượng PBDEs đến 96000 ppm
- Mẫu được cắt nhỏ rồi nghiền lạnh thành bột mịn.
- Mẫu rèm và tấm cách nhiệt được chiết soxhlet với toluen trong 16 giờ, các loại mẫu còn lại được chiết siêu âm với
toluen.
- Một phần dịch chiết được nhỏ từng giọt vào n-hexan để kết tủa polyme, dung dịch sau đó được lọc.
- Dung dịch mẫu được làm sạch qua cột silicagel đa lớp, bao gồm silicagel tẩm KOH 2%, tẩm H2SO4 44%, tẩm H2SO4 22%, rửa giải bằng diclometan : n-hexan (5:95)
1.2.1.2. Xử lí mẫu bụi:
Trong khi mẫu nhựa chứa hàm lượng PBDEs khá cao (đến hàng chục, thậm chí hàng trăm nghìn ppm) và thành phần nền mẫu tương đối đơn giản (bao gồm nền polyme, chất màu, chất dẻo hóa,…) thì mẫu bụi lại chứa PBDEs với mức hàm lượng thấp hơn nhiều và nền mẫu cũng phức tạp hơn do bụi có khả năng hấp phụ nhiều chất khác trong mơi trường. Chính vì vậy mà u cầu đối với xử lí mẫu bụi cho phân tích PBDEs phức tạp hơn nhiều so với xử lí mẫu nhựa.
Thứ nhất là kích thước hạt của bụi, đây là yếu tố quan trọng quyết định đến khả năng hấp phụ cũng như mức độ xâm nhập của bụi vào cơ thể người. Mẫu bụi thường được lấy bằng hai cách, một là quét thủ công bằng chổi nhỏ và hai là dùng máy hút bụi, mẫu bụi sau khi thu thập cần được sơ bộ loại bỏ các mảnh vật liệu có kích thước lớn như tóc, da, móng tay, giấy, nhựa, mảnh sơn bằng nhíp. Trước khi phân tích mẫu bụi thường được đồng nhất và rây qua sàng có kích thước xác định, theo tác giả Yu và cs. (2012) thì bụi có kích thước nhỏ hơn 250 μm sẽ dễ dàng xâm nhập vào cơ thể người hơn [39]; tác giả Cunha và cs. (2010) đã tiến hành phân tích song song mẫu bụi khơng qua rây và mẫu bụi qua rây 150 mesh (tương đương 106 μm) cho thấy hàm lượng PBDEs trong mẫu qua rây có giá trị cao hơn từ 1,2 đến 7,9 lần so với mẫu bụi không qua rây [7].
Thứ hai, các dung môi thường được dùng để chiết PBDEs trong bụi là n-hexan và các hỗn hợp diclometan : n-hexan và axeton : n-hexan hay axeton : n-heptan, đều có tỉ lệ 1:1 về thể tích. Phương pháp chiết có thể là chiết soxhlet với thời gian dài (8 giờ, 20 giờ, thậm chí đến 72 giờ), hoặc chiết PSE và chiết vi sóng với thời gian ngắn hơn. Phương pháp chiết PSE được sử dụng trong nhiều nghiên cứu vì những ưu điểm nổi bật của nó như thời gian chiết nhanh, hiệu lực chiết cao và khả năng làm sạch mẫu ngay trong quá trình chiết (bằng cách chiết mẫu cùng với các loại chất hấp phụ) [10,15].
Thứ ba là các điều kiện làm sạch dung dịch mẫu, từ xử lí với axit sunfuric đặc, đến các loại cột chứa chất hấp phụ như silicagel, silicagel biến tính, florisil, alumina, và cuối cùng là cột sắc kí gel (GPC); dung mơi rửa giải nhìn chung có độ phân cực thấp (như n- hexan, n-heptan hoặc hỗn hợp n-hexan với một lượng nhỏ diclometan).
Thứ tư là thể tích và loại dung mơi của dung dịch mẫu trước phân tích trên hệ thống sắc kí, để tăng độ nhạy của phương pháp thể tích dung dịch mẫu được cơ về rất nhỏ (nhỏ hơn hoặc bằng 100 μl) nên dung môi thường được sử dụng là isooctan, nonan hoặc dodecan để hạn chế sự bay hơi.
Điều kiện xử lí mẫu bụi cho phân tích PBDEs trong một số tài liệu được đưa ra trong Bảng 1.11 [10,15,21,23,29,31,39].
Bảng 1.11. Điều kiện xử lí mẫu bụi cho phân tích PBDEs
Đối tƣợng mẫu Điều kiện chiết tách và làm sạch TL
Mẫu bụi trong nhà tại khu vực tái chế rác thải điện tử tự phát ở Việt Nam
- Loại bỏ các dị vật như tóc, sợi vải, mảnh sơn,…bằng nhíp. - 1 đến 4 g bụi được chiết PSE với axeton : n-hexan (1:1) ở 350C trong 1 giờ, sau đó với toluen ở 800C trong 1 giờ. Gộp 2 dịch chiết lại rồi chuyển vào dung môi n-hexan (10 ml).
- Xử lí dung dịch mẫu bằng H2SO4 98%, sau đó làm sạch qua cột
silicagel đa lớp và cột GPC.
[31]
Mẫu bụi trong phòng khách và phòng ngủ tại Busan, Hàn Quốc
- 1 g bụi được chiết soxhlet với 200 ml diclometan : n-hexan
(1:1) trong 20 giờ. Dịch chiết được cô chân không về 1-2 ml.
- Dịch chiết được làm sạch trên cột silicagel đa lớp, rửa giải bằng 150 ml diclometan : n-hexan (15:85), dịch rửa giải được cô và chuyển vào 100 μl nonan.
[21]
Mẫu bụi trong nhà tại Prague, Séc
- Mẫu được trộn đều và rây qua sàng 150 μm.
- 0,5 g mẫu được chiết PSE với diclometan : n-hexan (1:1), nhiệt độ chiết: 1000C, áp suất: 1500 psi, số vòng chiết: 3.
- Mẫu được làm sạch trong chính cốc chiết, chứa 2 g MgSO4, 2 g
florisil. Dịch chiết được cô và chuyển vào 0,5 ml isooctan.
[15]
Mẫu bụi trong phòng khách và phòng ngủ tại Thượng Hải, Trung Quốc
- Mẫu được rây qua sàng 250 μm.
- 0,2 g bụi được chiết soxhlet với axeton : n-hexan (1:1) trong 72 giờ. Dịch chiết được cô và chuyển vào 30 ml n-hexan. - Xử lí dung dịch mẫu bằng H2SO4 đặc để loại các chất màu. - Dung dịch mẫu sau đó được làm sạch trên cột silicagel đa
lớp/alumina và cột GPC.
[39]
Mẫu bụi trong kho lưu trữ rác thải điện tử ở Thái Lan
- Mẫu được rây qua sàng 500 μm.
- Bụi được chiết soxhlet với n-hexan trong 8 giờ. Dịch chiết được cơ và xử lí dung dịch H2SO4 đặc.
- Làm sạch mẫu trên cột chứa 1 g florisil và 1 g Na2SO4, rửa giải bằng 20 ml n-hexan, dịch rửa giải được cô và chuyển vào 20 μl nonan.
Đối tƣợng mẫu Điều kiện chiết tách và làm sạch TL
Mẫu bụi trong nhà tại Singapore
- 0,2 g bụi và 2 g Na2SO4 được chiết vi sóng với 25 ml
diclometan : n-hexan (1:1), chương trình nhiệt độ: tăng đến
1150C trong 10 phút và giữ trong 15 phút.
- Dịch chiết được làm sạch trên cột silicagel/H2SO4 98%, rửa giải bằng 100 ml n-hexan và cột GPC chứa 6 g Biobeads SX-3, rửa giải bằng diclometan : n-hexan (1:1). Dịch rửa giải được cô và chuyển vào 25 μl dodecan.
[29]
Mẫu bụi trong nhà tại Munich, Đức
- Mẫu được rây qua sàng cỡ 63 μm.
- Mẫu được chiết PSE với axeton : n-heptan (1:1); cốc chiết chứa lần lượt 4 g Na2SO4, 1 g mẫu trộn với 2 g Na2SO4, 4 g silicagel, 2 g Na2SO4 và cát thạch anh; nhiệt độ chiết: 1000C; áp suất: 100 bar; số vòng chiết: 3.
- Dịch chiết được cô về 1 ml và được làm sạch bằng cột chứa 7 g
silicagel, 20 g silicagel tẩm H2SO4 44%, rửa giải bằng n-heptan.
Dung dịch mẫu tiếp tục được làm sạch qua cột chứa 5 g nhôm
oxit bazơ và 2 g Na2SO4, rửa giải bằng diclometan : n-hexan
(1:1). Dịch rửa giải được chuyển vào 50 μl toluen.
[10]