Thành phần hóa học của các mẫu sét và Ďá serpentin chưa bị phong hóa Ďược xác Ďịnh bằng phương pháp XRF và thể hiện trong bảng 1. Kết quả cho thấy 3 mẫu sét Bãi Áng là các mẫu sét giàu sắt với hàm lượng Fe2O3 chiếm >18% tổng khối lượng từng mẫu. Theo chiều giảm dần Ďộ sâu lấy mẫu, có 2 xu hướng biến Ďổi về thành phần hóa học, gồm: xu hướng giảm hàm lượng các oxit MgO, Fe2O3 và SiO2; xu hướng tăng hàm lượng xảy ra ở các oxit TiO2, Al2O3, MnO, P2O5, CaO, các oxit của các nguyên tố kiềm.
Ở xu hướng biến Ďổi Ďầu tiên, Fe2O3 và SiO2 là 2 oxit có chiếm hàm lượng lớn nhất trong cả 3 mẫu sét. Bảng 1 cho thấy sự giảm nhẹ hàm lượng của 2 oxit trên. Hàm lượng Fe2O3 và SiO2 ở mẫu BA 2.1 giảm lần lượt tăng khoảng 5%, 5,5% so với ở mẫu BA 2.3. Xét về MgO, hàm lượng oxit này chứng kiến sự giảm mạnh (hàm lượng MgO giảm gần gấp Ďôi ở 2 mẫu BA 2.2 và BA 2.3 so với mẫu BA 2.1). So với trong Ďá chưa bị phong hóa, Ďiểm khác biệt dễ nhận thấy là hàm lượng Fe2O3 trong các mẫu sét cao hơn; trong khi Ďó, hàm lượng MgO lại thấp hơn.
Xu hướng tăng hàm lượng xảy ra ở nhiều loại oxit hơn so với xu hướng giảm hàm lượng oxit theo chiều giảm Ďộ sâu. Trong số các oxit có cùng xu hướng biến Ďổi này, Na2O và K2O là 2 oxit có hàm lượng tăng mạnh nhất, từ 0,04% ở mẫu BA 2.3 tăng lên tới 1,18% ở mẫu BA 2.1 Ďối với hàm lượng Na2O và từ 0,02% ở mẫu tầng dưới tăng Ďạt 0,27% ở mẫu tầng trên Ďối với hàm lượng K2O. Trong khi Ďó, các oxit khác có hàm lượng tăng ở mức Ďộ nhỏ hơn so với mức Ďộ giảm của 2 oxit kiềm trên. Đá serpentitinit có Ď c trưng là thấp kiềm (Na2O = K2O = 0% Ďối với 2 mẫu serpentinit ở khu vực Núi Nưa). Tuy nhiên, ở 3 mẫu sét Bãi Áng lại cho thấy sự gia tăng mạnh mẽ về hàm lượng của nguyên tố kiềm. Các nguyên tố này tồn tại dưới dạng plagiocla và actinolit (2 khoáng vật Ďược phát hiện bằng phân tích XRD) và cũng có thể do các nguồn ngoại lai Ďem Ďến.
Bảng 1: Thành phần hóa học của sét Núi Nưa và Ďá chưa bị phong hóa
Xét về thành phần hóa học của 3 mẫu sét Núi Nưa Ďược lấy ở lớp trên cùng ở 3 Ďịa Ďiểm khác nhau gồm: mẫu sét Bãi Áng (BA 2.1), mẫu sét Mỹ Cái (MC 01), mẫu sét Cổ Định (CD 01) (bảng 1). Sét Bãi Áng chứa hàm lượng Fe2O3, K2Ovà MgO thấp nhất trong ba mẫu sét. Tuy nhiên, mẫu này lại có hàm lượng Al2O3, CaO, Na2O, TiO2 và P2O5 cao hơn 2 mẫu cịn lại. Sự khác biệt trên có thể bị chi phối bởi thành phần Ďá gốc của các mẫu sét trên. Nhìn chung, các mẫu sét Núi Nưa Ďều chứa hàm lượng sắt cao.
Từ kết quả phân tích XRF có thể Ďưa ra một số kết luận sau: 1) Sét Bãi Áng là sét giàu sắt. 2) Ba mẫu sét Bãi Áng cho thấy sự tăng hàm lượng các nguyên tố Al, Ca, nguyên tố kiềm; sự gia giảm hàm lượng các nguyên tố Fe, Mg, Si khi xét từ tầng dưới lên mẫu tầng trên. 3) Đá gốc có thể là nguyên nhân tạo ra sự khác biệt về thành phần hóa học giữa các mẫu sét Ďược lấy tại 3 Ďịa Ďiểm ở Núi Nưa.
3.2. Đ c điểm khoáng vật học
Đ c Ďiểm thành phần khoáng vật trong 3 mẫu sét Bãi Áng Ďược làm sáng tỏ bằng 3 phương pháp phân tích, bao gồm: phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp quang phổ hồng ngoại chuyển Ďổi Fourier (FTIR) và phương pháp kính hiển vi Ďiện tử truyền qua (TEM).
Dựa trên kết quả thu Ďược từ phân tích XRD, thành phần các pha khống vật trong 3 mẫu sét Bãi Áng Ďược xác Ďịnh và thể hiện từ hình 9, hình 10 và hình 11. Theo Ďó, các mẫu sét này có thành phần khống vật rất giống nhau, bao gồm: phụ nhóm serpentin (antigorit), kaolinit, talc, smectit (nontronit, montmorillonit, tri- smectit), chlorit, phụ nhóm plagiocla (albit, anorthit), amphibol (actinorlit), thạch anh và magnetit.
Bảng 2 thể hiện tỉ lệ xuất hiện của từng pha khoáng vật trong từng mẫu. Trong số các pha khoáng vật Ďược nhận diện, pha smectit và chlorit là 2 pha chính trong cả 3 mẫu; các pha talc, albit và anorthit, thạch anh, kaolinit, actinolit và antigorit là các pha thứ yếu.
Bảng 2: Tỉ lệ (%) các pha khoáng vật xuất hiện trong từng mẫu
Smectit là một trong 2 pha khống vật chính có tỉ lệ xuất hiện ≥ 24% tổng số vị trí các pha khống vật Ďược nhận diện trong cả 3 mẫu. Đ c biệt, ở xung quanh vị trí d~15,0Å xác Ďịnh Ďược các biến loại khác nhau của smectit gồm cả di- và tri- smectit. Biến loại di-smectit gồm montmorillonit, nontronit ở vị trí lần lượt là d=15,0Å ở mẫu BA 2.2 (hình 10) và d= 15,3Å ở mẫu BA 2.1 (hình 9); trong khi Ďó, tri-smectit nằm ở vị trí có giá trị d lớn nhất (d=15,4Å) (hình 11). Montmorillonit là khống vật chiếm số lượng vượt trội hơn so với nontronit và tri-smectit ở cả 3 mẫu. Trong khi Ďó, nontronit và tri-smectit chỉ Ďược phát hiện tại một vị trí ở mẫu BA 2.1 và BA 2.2. Pha chlorit là pha có tỉ lệ xuất hiện cao thứ 2 trong số các pha khống vật Ďược nhận diện (trung bình khoảng 22%/mẫu). Pha này Ďược xác Ďịnh ở các vị trí d=14,3-14,4Å ở cả ba mẫu. Ngồi vị trí ở trên, smectit và chlorit cịn Ďược xác Ďịnh ở nhiều vị trí khác. Pha khoáng vật BA 2.1 BA 2.2 BA 2.3 Smectit 24 29 27 Chlorit 22 24 20 Kaolinit 5 3 3 Talc 5 12 10 Actinolit 11 0 10 Antigorit 3 12 7 Plagiocla 14 18 17 Magnetit 5 ─ ─ Thạch anh 11 3 7
Hình 9: Giản Ďồ phổ XRD mẫu BA 2.1
Chú thích: Nnt: Nontronit, Act: Actionlit, Chl: Chlorit, Kln: Kaolinit, Mag: Magnetit, Mnt: Montmorillonit, Qtz: Thạch anh, Tlc: Talc, An: Anorthit, Ab: Albit, Atg: Antigorit.
Hình 10: Giản Ďồ phổ XRD mẫu BA 2.2
Hình 11: Giản Ďồ phổ XRD mẫu BA 2.3
Chú thích: Tri-sme: Smectit cấu trúc bát diện ba, Act: Actionlit, Chl: Chlorit, Kln: Kaolinit, Mnt: Montmorillonit, Qtz: Thạch anh, Tlc:
Đối với các pha thứ yếu, các pha này Ďều có tỉ lệ xuất hiện trong mẫu nhỏ hơn 20%. Trong các pha này, plagiocla là khoáng vật Ďược nhận diện nhiều nhất dựa vào kết quả phân tích phổ XRD. Ngược lại, magnetit là pha có tỉ lệ xuất hiện thấp nhất. Điểm khác biệt nổi bật nhất ở thành phần khoáng vật giữa 3 mẫu sét chính là magnetit chỉ Ďược phát hiện ở mẫu tầng trên mà không nhận diện ở 2 mẫu ở 2 tầng dưới. Các pha khoáng vật khác như actinolit, thạch anh và các khoáng vật sét (talc, antigorit, kaolinit) có tỉ lệ xuất hiện thấp (tỉ lệ xuất hiện của từng pha khoáng vật Ďều <10%).
Bảng 2 cũng cho thấy, Fe giàu hơn ở tầng trên thể hiện bằng sự hiện diện của nontronit và magnetit. Trong khi Ďó, hàm lượng Mg có thể cao hơn ở tầng dưới thể hiện ở sự hiện diện của tri-smectit.
Nhìn chung, phân tích XRD bước Ďầu Ďã xác Ďịnh Ďược các pha khoáng vật tồn tại trong các mẫu sét Núi Nưa. Chlorit và smectit là 2 pha khống vật chính trong cả 3 mẫu. Các pha thứ yếu bao gồm: albit, anorthit, thạch anh, magnetit, kaolinit, talc, actinolit và antigorit. Ngồi ra, phân tích XRD cũng thể hiện hàm lượng Fe giàu hơn ở tầng trên. Tuy nhiên, chưa thể Ďưa ra Ďược những luận giải chi tiết hơn về Ď c Ďiểm cấu trúc các pha khoáng vật (Ď c biệt là smectit) nếu chỉ dựa vào kết quả phân tích của phương pháp này. Vì vậy, phương pháp FTIR Ďược tiến hành Ďể góp phần giải quyết Ďiểm hạn chế ở trên.
Điểm mạnh của phân tích FTIR là có thể Ďưa ra Ďược luận giải về loại dao Ďộng tồn tại trong cấu trúc khoáng vật thơng qua việc phân tích Ď c Ďiểm các Ďỉnh phổ ở các vị trí khác nhau. Để thấy rõ hơn Ďiều này, giản Ďồ phổ FTIR của 3 mẫu sét Bãi Áng sẽ Ďược phân tích cụ thể như sau:
Đối với 3 giản Ďồ này, có thể chia ra làm các dải phổ như sau: Dải phổ từ 400-754cm-1, dải phổ từ 755-960cm-1, dải phổ từ 975-1200cm-1 và dải phổ từ 3500-3800cm-1. Hình 12 thể hiện các dải phổ hồng ngoại của cả 3 mẫu sét.
500 1000 1500 3000 3500 4000 1635 H-O -H 1 6 3 1 H-O-H 1631 H-O -H HÖ s è hÊ p th ơ B-íc sãng (cm-1) BA 2.1 BA 2.2 BA 2.3 δ(Si-O) ν(Si-O) δ(M1M2OH) ν(M1M2OH)
Hình 12: Giản Ďồ phổ FTIR của 3 mẫu sét Núi Nưa
Chú thích: M1,2 là các nguyên tố kim loại trong bát diện như Al, Fe, Mg
Ở dải phổ Ďầu tiên (400-754cm-1), Ďây là dải phổ mà dao Ďộng uốn cong (δ) của liên kết Si-O là dao Ďộng xuất hiện chủ yếu. Các dao Ďộng uốn cong Si-O gồm các dao Ďộng xảy ra ở trong và ngoài bề m t tinh thể của liên kết Si-O ho c Si-O kết hợp với một nguyên tố khác (Fe, Al). Trong Ďó, các dao Ďộng ở bước sóng (λ) 421-429, 621 và 724cm-1 Ďược xác Ďịnh là các dao Ďộng của Si-O (Madejová and Komadel, 2001; Bishop et al., 2002). Ở dải phổ này cịn Ďo Ďược bước sóng hấp thụ của các liên kết Fe-O-Si (λ= 491cm-1) (Bishop et al., 2002), Al-O-Si (λ= 521, 747cm-1) (Madejová and Komadel, 2001; Russell, 1987). Một Ďiểm Ďáng lưu ý là
sự xuất hiện dao Ďộng của nhóm chức hydroxyl trong liên kết Mg3OH (Farmer, 1974; Decarreau et al., 1992).
Khác với dải phổ thứ nhất, dải phổ từ 975-1200cm-1 cho thấy dao Ďộng kéo căng Si-O là các dao Ďộng phổ biến. Trong Ďó, các phổ các dao Ďộng Si-O ở bước sóng khoảng 980-998cm-1 Ďều thể hiện rõ nét với cường Ďộ mạnh (Ď c biệt là phổ ở bước sóng 989cm-1 ở mẫu BA 2.1) và Ďộ rộng phổ tương Ďối lớn. Đối lập với Ďó, 2 dao Ďộng kéo căng vng góc của liên kết Si-O (λ=1100cm-1
và λ=1104cm-1) ở các mẫu BA 2.1 và BA 2.3 là 2 dao Ďộng tương yếu với Ďộ rộng phổ lớn (Madejová and Komadel, 2001).
Hai dải phổ còn lại (từ 755-960cm-1 và từ 3500-3800cm-1) là hai dải phổ chứa dao Ďộng OH với mật Ďộ lớn. Đối với dải phổ thứ nhất, Ďây là dải phổ chứa các dao Ďộng uốn cong nhóm OH (hình 13). Trong khi Ďó, dải phổ thứ hai lại chứa các dao Ďộng kéo căng của nhóm OH (Farmer, 1968) (hình 14).
750 800 850 900 950 758 FeMgOH ( s mec ti t) 869 Al FeO H (s mec ti t) 912 Al Al O H 819 FeFeOH ( s mec ti t gi àu Fe ) 787 FeMgOH (s mec ti t) BA 2.3 BA 2.2 HƯ s è hÊ p th ơ B-íc sãng (cm-1) BA 2.1 ( s mec ti t or kaol ini t)
Hình 13: Giản Ďồ phổ FTIR của 3 mẫu sét Núi Nưa trong dải phổ từ 750-950
cm-1
Hình 13 thể hiện phổ FTIR của 3 mẫu sét Bãi Áng Ďo Ďược ở dải phổ từ 755cm-1 Ďến 960cm-1. Dải phổ này chứa 2 dao Ďộng chính gồm FeMgOH ở bước sóng 758cm-1 và 787cm-1 (Vantelon et al., 2001; Bishop et al., 2002), Fe3+Fe3+OH ở bước sóng 819-821cm-1 (Farmer, 1974; Goodman et al., 1976) Ďều quan sát Ďược trong cả ba mẫu. Riêng Ďối với mẫu BA 2.1, có thêm sự xuất hiện của 2 dao Ďộng ở bước sóng 869cm-1
và 912cm-1. Các phổ này Ďược xuất hiện là do dao Ďộng của AlFe3+OH và δ(AlAlOH) gây ra (Farmer, 1974; Bishop et al., 2002).
3000 3200 3400 3600 3800 HƯ s è hÊ p th ơ B-íc sãng (cm-1) mon tmoril lo ni t 3246 3245 3370 3375 32 39 H-O-H 3378 3745 S i-OH 3627 3676 3628 3695 A lA lOH (k aolinit) 3675 M g3 OH 3620 A lA lOH (k aolinit) 3550 3548 BA 2.3 BA 2.2 BA 2.1 35 52 F e-OH-Fe (s mec ti t gi àu Fe )
Hình 14: Giản Ďồ phổ FTIR của 3 mẫu sét Núi Nưa trong dải phổ từ 3000-3800cm-
1
Phổ hồng ngoại thể hiện dao Ďộng kéo căng của nhóm OH trong dải phổ từ 3500-3800cm-1 Ďược thể hiện ở hình 14. Ở dải phổ này, montmorillonit Ďược phát hiện thông qua dao Ďộng của H-O-H ở vị trí bước sóng 3239cm-1 ở mẫu BA 2.1 và 3245-3246cm-1 ở 2 mẫu BA 2.2 và BA 2.3 (Van der Marel and Beutelspacher, 1976). Cũng trong khoảng phổ này, phổ FTIR của các mẫu cũng chứng mình rằng các mẫu này là những mẫu giàu sắt thông qua các Ďỉnh phổ ở vị trí bước sóng 3552cm-1, 3550cm-1 và 3548cm-1 tương ứng với mẫu tầng trên, tầng giữa và tầng dưới. Ở các vị trí này, các phổ Ďược xác Ďịnh là các dao Ďộng kéo căng của Fe3+Fe3+OH của smectit giàu Fe (Vantelon et al., 2001; Caillaud et al., 2004). Các Ďỉnh phổ này có giá trị bước sóng giảm dần khi quan sát trong phổ FTIR từ mẫu tầng trên xuống mẫu tầng dưới. Điều này cho thấy hàm lượng Fe3+ trong lớp bát
diện tăng khi Ďộ sâu tăng dần (Craciun, 1984). Xu hướng biến Ďổi của Fe trong lớp bát diện cũng phù hợp với kết quả Ďạt Ďược từ phân tích XRF. Đối với 2 mẫu BA 2.2 và BA 2.3, sự xuất hiện của phổ hồng ngoại ở vị trí λ=3627cm-1 tương ứng với dao Ďộng AlMgOH có Ďộ rộng và cường Ďộ dao Ďộng thấp (Fialips et al., 2002). Dao Ďộng Mg3OH không chỉ xuất hiện ở dải phổ Ďầu tiên mà còn xuất hiện ở dải phổ thứ 4. Tuy nhiên, ở dải phổ này dao Ďộng Mg3OH tồn tại dưới dạng dao Ďộng kéo căng ở bước sóng khoảng 3675 cm-1
(Decarreau et al., 1992). Trong dải phổ thứ 4 này không phát hiện Ďược sự tồn tại của Mg2+ trong phụ lớp bát diện ba khi phân tích FTIR khơng Ďo Ďược phổ có bước sóng 3680cm-1 ứng với dao Ďộng ν(Mg3OH) (Petit et al., 2002; Caillaud et al., 2004). Các phổ yếu ở các bước sóng 3620 và 3695cm-1 có cường Ďộ tăng dần lên Ďến khi Ďộ sâu giảm dần Ďược xác Ďịnh là dao Ďộng ν(AlAlOH). Đây là những phổ Ď c trưng cho khoáng vật kaolinit (Shoval et al., 1999; Madejová and Komadel, 2001; Caillaud et al., 2004).
Bảng 3: Giá trị λ (cm-1
) ứng với các Ďỉnh phổ FTIR của 3 mẫu sét khu vực Núi Nưa
BA 2.1 BA 2.2 BA 2.3 Loại dao động Tài liệu tham khảo
413
421 429 δ(Si-O) Bishop et al., 2002
491 δ(Fe-O-Si) Bishop et al., 2002
521 δ(Al-O-Si) của
montmorillonit
Madejová and Komadel, 2001 607
621 δO(Al-O) và δO(Si-O) Madejová and Komadel, 2001 647
667 δ(Mg3OH) trong mẫu
smectit giàu Mg
Farmer, 1974;
Decarreau et al., 1992 671
747 δI(Al-O-Si) của beidelit Russell, 1987 754 Dao Ďộng vng góc Si-O Madejová and
Komadel, 2001 758 δ(Mg-Fe-OH) trong smectit Bishop et al., 2002 787 787 787 Fe-Mg-OH trong smectit
Ho c
Si-O trong kaolinit
Vantelon et al., 2001 Madejová and
Komadel, 2001
819 819 δ(Fe-OH-Fe) trong Fe-
smectite
Goodman et al., 1976
821 Fe-OH-Fe trong beidelit Farmer, 1974
869 Al-Fe-OH trong smectit Farmer, 1974
912 δ(Al-Al-OH) trong smectit
ho c kaolinit
Bảng 3: Giá trị λ (cm-1) ứng với các Ďỉnh phổ FTIR của 3 mẫu sét khu vực Núi Nưa (tiếp)
BA 2.1 BA 2.2 BA 2.3 Loại dao động Tài liệu tham khảo
989 981 998 ν(Si-O) Fialips et al., 2002;
Petit et al., 2015
1100 1104 ν(Si-O) vng góc Madejová and
Komadel, 2001 1633 1634 1634 δ(OH) của H2O trong
montmorillonit
Madejová J. and Komadel P. 2001 3239 3245 3246 H-O-H trong
montmorillonit
Van der Marel and Beutelspacher, 1976 3378 3375 3370
3552 3550 3548 ν(Fe-OH-Fe) trong smectit giàu Fe
Caillaud et al., 2004; Vantelon et al., 2001 3620 ν(AlAlOH) của kaolinit Petit et al., 1992
Bishop et al., 2002 Caillaud et al., 2004 3628 3627 ν(Al-OH-Mg) Fialips et al., 2002 3675 3676 3675 Mg3OH trong smectit giàu
Mg
Decarreau et al., 1992
3695 3695 ν(OH) của nhóm hydroxyl trong m t phẳng của kaolinit Petit et al., 1992; Shoval et al., 1999; Madejová and Komadel, 2001
3745 3745 3745 Si-OH Kloprogge et al., 1999,
2000
Chú thích: λ: bước sóng; ν: dao Ďộng kéo căng; δ: dao Ďộng uốn cong; δO, δI: dao Ďộng uốn cong Ďi ra ngoài bề m t và nằm trong bề m t tinh thể khoáng vật.
Từ kết quả phân tích quang phổ FTIR có Ďưa ra các kết luận sau: 1) Có 2 dạng dao Ďộng chính tồn tại trong cả 3 mẫu sét là dao Ďộng kéo căng và dao Ďộng uốn cong do 2 liên kết chính là Si-O và liên kết chứa nhóm OH gây ra. 2) Trong cả 3 mẫu, Fe và Al là 2 nguyên tố tồn tại phổ biến trong lớp bát diện. Tuy nhiên, Mg