Với quy mơ phịng thí nghiệm ta dùng hệ thống phản ứng gồm cốc thủy tinh 250ml, hệ thống ổn định nhiệt, đèn có giá đỡ. Trong cốc thủy tinh chứa hỗn hợp chất phản ứng gồm 50mg chất xúc tác để xử lí 100ml RR195 nồng độ 50ppm. Hỗn hợp được khuấy đều, cứ sau 10 phút, 20 phút, 30 phút, 45 phút, 60 phút, 90 phút thì lấy lần lượt 5ml đem đo kết quả bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử để xác định nồng độ RR195 còn lại ở các thời điểm t tương ứng. Từ đó ta có thể xác định được đường cân bằng hấp phụ của hệ xúc tác với chất được xử lí RR195.
2.3.1. Đánh giá khả năng hấp phụ
2.3.1.1. Cân bằng hấp phụ - Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ
Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển trở lại pha mang. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng [4].
Khi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ.
q=f (T,P hoặc C) (2.7)
Ở nhiệt độ không đổi (T= const), đường biểu diễn sự phụ thuộc của q vào P hoặc C [q=fT (P hoặc C)] được coi là đường đẳng nhiệt hấp phụ. Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng được nêu ở bảng 2.1.
Bảng 2.1. Một số đường đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng [4]
Đẳng nhiệt hấp phụ Phương trình Lĩnh vực áp dụng Langmuir m V b .P = θ = V 1 + b .P Hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học Freundlich V = k .P1n Hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học Brunauer-Emmett-Teller (BET) . P 1 C - 1 P Hấp phụ vật lý
+ Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir cho sự hấp phụ chất tan trong dung dịch trên chất hấp phụ rắn có dạng sau:
e L e L e C K C K Q Q 1 m ax (2.3) Trong đó:
Qmax là lượng chất bị hấp phụ cực đại đơn lớp trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ
KL là hằng số hấp phụ Langmuir (phụ thuộc vào nhiệt độ và bản chất hệ hấp phụ)
Ce là nồng độ cân bằng của dung dịch
Qe là dung lượng cân bằng hấp phụ của chất bị hấp phụ Dạng phương trình (2.2) có thể viết lại như sau:
m ax m ax * 1 Q C Q K Q C e L e e (2.4)
Các tham số Qmax và b có thể xác định bằng phương pháp hồi quy tuyến tính các số liệu thực nghiệm dựa vào đồ thị tương quan giữa Ce/Qe và Ce.
+ Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
Mơ hình Freundlich là một phương trình kinh nghiệm áp dụng cho sự hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất. 1 / n e F e x m q K C (2.5) Trong đó: x là khối lượng chất bị hấp phụ m là khối lượng chất hấp phụ
Ce là nồng độ cân bằng của dung dịch
qe là dung lượng cân bằng hấp phụ của chất bị hấp phụ
KF và n là các hằng số Freundlich đặc trưng dung lượng hấp phụ và cường độ (lực) hấp phụ.
Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich có thể được viết lại như sau: 1
lo gqe lo g KF lo gCe n
Giá trị của KF và n có thể được tính theo giản đồ sự phụ thuộc giữa lnqe và lnCe bằng phương pháp hồi quy tuyến tính từ các số liệu thực nghiệm.
+Đẳng nhiệt hấp phụ Brunauer-Emmett-Teller (BET)
Phương trình đẳng nhiệt BET có dạng: .
0 m m 0 P 1 C - 1 P V ( P - P ) V .C V .C P (2. 7) Trong đó: P là áp suất cân bằng.
Po là áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm.
V là thể tích của khí hấp phụ ở áp suất P
Vm là thể tích của lớp hấp phụ đơn phân tử tính cho một gam chất hấp phụ trong điều kiện tiêu chuẩn.
C là hằng số BET
Lý thuyết BET cho rằng sự hấp phụ khí (hơi) trên bề mặt vật rắn là HPVL, trong khoảng áp suất tương đối còn thấp (0,05<P/Po<0,3) sự hấp phụ xảy ra như lý thuyết của Langmuir (hấp phụ đơn lớp, các phân tử khí liên kết trực tiếp với các tâm hấp phụ trên bề mặt rắn). Nếu tiếp tục tăng áp suất thì sự hấp phụ có thể xảy ra đa lớp, khi P tiến gần Po thì có thể xảy ra sự ngưng tụ. Vì vậy, mơ hình BET được ứng dụng rộng rãi trong nghiên cứu hấp phụ vật lý trong pha khí, ngồi các giả thuyết của Langmuir để thiết lập phương trình BET cịn dựa trên 3 giả thiết cơ bản sau:
Entalpy hấp phụ của các phân tử không thuộc lớp thứ nhất đều bằng nhau và bằng entalpy hố lỏng ΔHL.
Khơng có sự tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ. Số lớp hấp phụ trở nên vơ cùng ở áp suất hơi bão hồ.
2.4. Các phƣơng pháp phân tích để xác định đặc trƣng của vật liệu
Sử dụng các phương pháp hóa - lí hiện đại như:
- Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật liệu. Ngồi ra phương pháp này cịn có thể ứng dụng để xác định động học của quá trình chuyển pha, kích thước hạt và xác định đơn lớp bề mặt của xúc tác kim loại trên chất mang. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột xúc tác được ghi lại trên thiết bị D8 Advance – Bruker sử dụng bức xạ CuKα (λ = 1,54056 Å), tại Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, cường độ
dịng ống phát 40 mA, góc qt 2 từ 1 - 60o
và tốc độ góc quét 0,2 o/phút.
- Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) để phân tích cấu trúc, phát hiện nhóm OH bề mặt, phân biệt các tâm axit Bronsted và Lewis, xác định pha tinh thể…các mẫu được đo phổ FT-IR kỹ thuật ép viên với KBr FT/IR-4100, JASCO(USA), Hàn Quốc và FT-IR 6700 – Thermo Nicolet –ThermoElectro. Tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
- Phương pháp hiển vi truyền điện tử phân giải cao (HR-TEM) để xác định hình thái học, đặc trưng bề mặt và cấu trúc vật liệu. Ảnh HR - TEM được ghi trên máy HR-TEM JEM-2100F, Hàn Quốc, và TEM - JEM1010 đo tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương có các thơng số M=x50 - x600.000, d=3A0, U=40-100kV
- Phương pháp XPS nhằm xác định cấu trúc, liên kết của vật liệu GO , các mẫu được đo phổ XPS trên máy ESCALab MKII, sử dụng tia phát xạ Mg Kα . Thực nghiệm: Quang phổ XPS được ghi trên máy THERMO VG SCIENTIFIC(U,K), MultiLab2000, Hàn Quốc
- Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ Nitơ (BET) nhằm xác định đặc trưng cho cấu trúc vật liệu xốp. Mẫu oxit graphen được xác định diện tích bề mặt, thể tích mao quản, sự phân bố kích thước mao quản được thực hiện ở nhiệt độ 77K, trên máy ChemBET-3000 của Mỹ tại Đại học Sư phạm Hà Nội..
- Phương pháp phổ hấp phụ electon (UV_Vis) nhằm xác định nồng độ trước và sau hấp phụ của các chất màu, thuốc nhuộm trong dung dịch. Xác định nồng độ còn lại của RR195 và đo quang phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến mẫu xúc tác trên máy UV-2200A, Shimadzu – Đại học Sư phạm Hà Nội, Phổ UV_Vis lỏng đo trên máy (LAMBDA 35 UV/Vis) –Viện Hóa học- Viện HL KH&CN VN
CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Các kết quả đặc trƣng của xúc tác
3.1.1. Đặc trưng, hình thái học của Fe/Fe3O4/GO
3.1.1.1. Đặc trưng nhiễu xạ XRD
Các kết quả đặc trưng, hình thái học của Fe/Fe3O4/GO được trình bày từ hình chứng minh cho sự hình thành Fe0 kích thước nano trên bề mặt Fe3O4/GO.