1.2 .Hệ CaMnO3pha tạp
2.1. Phương pháp lý thuyết cấu trúc điện tử chất rắn
Phương pháp chính để nghiên cứu cấu trúc vật liệu đó là phương pháp lý thuyết cấu trúc điện tử (electron structure theory methods). Phương pháp này thực hiện những tính tốn cơ bản sau:
- Tính tốn năng lượng của một cấu trúc phân tử nào đó với một cách bố trí khơng gian nhất định các nguyên tử hoặc hạt nhân và các điện tử (thường được gọi là tính tốn năng lượng một điểm – single-point energy calculation). Từ đó, các tính chất liên quan có thể được dự đốn thơng qua một vài phương pháp khác nhau.
- Thực hiện tối ưu hóa cấu trúc (Geometry optimization) nhằm tìm ra trạng thái cấu trúc có năng lượng nhỏ nhất trong lân cận gần nhất của cấu trúc lý thuyết ban đầu. Sự tối ưu hóa cấu trúc phụ thuộc chủ yếu vào Gradient của năng lượng (Đạo hàm bậc nhất của năng lượng theo vị trí của các nguyên tử).
- Tính tốn tần số dao động (Frequency calculation) của các phân tử do sự chuyển động của các nguyên tử trong phân tử. Các tần số này phụ thuộc vào đạo hàm bậc hai của năng lượng có liên quan tới cấu trúc nguyên tử.
Các phương pháp lý thuyết cấu trúc điện tử dựa trên cở sở các định luật cơ bản của cơ học lượng tử. Theo cơ học lượng tử thì các trạng thái của hệ và các tính chất liên quan có thể thu được bằng các giải phương trình Schrodinger dừng:
H | E |
(2.1) Tuy nhiên đối với những hệ có số hạt rất lớn việc giải chính xác phương trình Schrodinger trên là điều khơng tưởng. Do vậy nhiệm vụ của các phương pháp này là giải gần đúng phương trình schrodinger. Mỗi phương pháp lý thuyết cấu trúc điện tử khác nhau được đặc trưng bằng các phép gần đúng toán học khác nhau. Nhìn chung, chúng có thể được phân vào hai nhóm chính:
- Nhóm các phương pháp bán thực nghiệm (semi-imperical method): ví dụ như AM1, MINDO/3 và MP3 được sử dụng trong các trương trình tính toán lượng tử MOPAC, AMPAC, HyperChem, và Gaussian. Đặc điểm chính của phương pháp này là sử dụng các thông số lấy từ thực nghiệm để đơn giản hóa việc tính tốn, và giải một cách gần đúng phương trình Schordinger bằng những thơng số này. Mỗi phương pháp bán thực nghiệm khác nhau được đặc trưng bởi một hệ các thông số thực nghiệm khác nhau.
- Nhóm các phương pháp ab initio hay phương pháp dựa trên nguyên lý ban đầu (First principle methods): các phương pháp này khác hoàn toàn so với cả hai phương pháp cơ học phân tử và bán thực nghiệm vì chúng khơng sử dụng các định luật cổ điển cũng như các thơng số thực nghiệm. Thay vào đó, những tính tốn ab initio dựa hồn toàn vào những định luật cơ bản của cơ học lượng tử và các hằng số vật lý như:
- Vận tốc của ánh sáng c~3.108 m/s;
- Khối lượng me = 9,1.10-31kg và điện tích qe = -1,602.10-19 C của điện tử; - Hằng số Planck h = 6,626.10-34 J.s;
Trong quá trình thực hiện luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp ab- initio làm phương pháp nghiên cứu khoa học do vậy phần dưới đây sẽ hoàn toàn tập trung giới thiệu về nhóm phương pháp này.