1.2 .Hệ CaMnO3pha tạp
3.2. Cấu trúc vùng năng lượng và sơ đồ mật độ trạng thái điện tử
Hình 3.2 mơ tả cấu trúc vùng năng lượng điện tử của vật liệu khối CaMnO3 (hình 3.2a) và Ca0.875X0.125MnO3 với X là Y (hình 3.2b), Yb (hình 3.2c). Nhìn vào cấu trúc vùng năng lượng ta thấy, vật liệu khối CaMnO3 thể hiện tính chất bán dẫn thuần với độ rộng vùng cấm EgGGA = 0.034 Ha = 0.925 eV, giá trị này nhỏ hơn so với mẫu khối CaMnO3trong trạng thái cơ bản G-AF là Eg = 1.02 eV [17]. Trong đó, cả đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn đều nằm tại điểm G (0,0,0), như vậy vật liệu này có vùng cấm thẳng (chú ý rằng trong giản đồ cấu trúc năng lượng thì mức Fermi được chọn là gốc năng lượng 0 eV. Khi chọn gốc năng lượng ở xa vơ cùng thì mức Fermi có năng lượng là EF = - 0.31 Ha = - 8.44 eV, dấu “ - ” thể hiện thế năng hút giữa điện tử và hạt nhân.
Với mong muốn pha tạp các ion đất hiếm (Y3+ và Yb3+ ) vào vị trí Ca2+ sẽ dẫn đến việc thừa electron khi hình thành liên kết, tạo thành bán dẫn loại n và xuất hiện mức tạp trong vùng cấm, thu hẹp độ rộng vùng cấm; tuy nhiên, việc pha tạp này lại không mang lại kết quả như dự định. Theo giản đồ năng lượng (Hình 3.2b, 3.2c), ta không thấy xuất hiện bất cứ một mức năng lượng tạp nào trong vùng cấm. Ngoài ra, trái ngược với mong muốn ban đầu,khi pha tạp Y và Yb lại dẫn đến việc vùng cấm lớn hơn so với khi không pha tạp. Đối với cả hai trường hợp pha tạp Y và Yb thì Eg = 0.039 Ha = 1.06 eV. Cấu trúc vùng năng lượng bị biến dạng so với khi không pha tạp.
(a) (b) (c)
Hình 3.2: Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu khối CaMnO3 (a) và
Ca0.875X0.125MnO3 với X là Y (b), Yb (c). Các điểm G , F , Q , Z tương ứng với các vector k có thành phần lần lượt là (0 , 0 , 0) (0 , ½ , 0) (0 , ½ , ½ ) (0 , 0 , ½ ).Mức Fermi được đặt tại điểm 0.
Ngồi ra, khi pha tạp Y và Yb thì độ rộng của vùng dẫn bị giảm đi đáng kể, vùng dẫn trải từ 0.04 Ha đến 0.075 Ha có độ rộng là 0.035 Ha = 0.95 eV. Trong khi đó, vật liệu khối CaMnO3 khơng pha tạp có vùng dẫn trải từ 0.02 Ha đến 0.18 Ha với độ rộng là 0.16 Ha = 4.354 eV.
Hình 3.3 trình bày mật độ trạng thái điện tử của CaMnO3 (hình 3.3a) ; Ca0.875Y0.125MnO3 ( hình 3.3b) và Ca0.875Yb0.125MnO3 ( hình3.3c).
(a)
(b)
(c)
Hình 3.3: Sơ đồ mật độ trạng thái điện tử của CaMnO3 (a) ; Ca0.875Y0.125MnO3 (b) và Ca0.875Yb0.125MnO3 (c).
Vùng hóa trị và vùng dẫn của cả ba mẫu CaMnO3 , Ca0.875Y0.125MnO3 và Ca0.875Yb0.125MnO3 chủ yếu được tạo thành từ sự xen phủ quỹ đạo của orbital O – 2p
và Mn – 3d. Trong khi ở vùng hóa trị, quỹ đạo O – 2p đóng vai trị chủ yếu thì ở vùng dẫn, sự đóng góp của quỹ đạo Mn – 3d giữ vai trị chủ đạo.Sự đóng góp của Y trong cả vùng dẫn và vùng hóa trị là khơng đáng kể, cịn Yb có sự đóng góp của orbital 4f vào vùng hóa trị và ngay dưới mức Fermi (Hình 3.3 c). Vùng gần lõi nằm trong khoảng từ - 0.65 Ha đến – 0.59 Ha , chủ yếu được tạo nên bởi orbital O – 2s và một phần của Ca – 2p và Mn – 3d.