Sau một thời gian thí nghiệm với 3 loại đá SC, quan sát thấy màu vàng ban đầu của lưu huỳnh ở cả ba loại đá đều bị nhạt đi. Quan sát bằng mắt, đá SC1 có màu vàng hơn so với SC2 và SC3. Như vậy, theo đánh giá cảm quan thì tuổi của vật liệu SC1 dài hơn hai loại cịn lại.
Kết luận:
Thí nghiệm ba hệ liên tục với ba loại đá SC1, SC2, SC3 cho thấy hệ thí nghiệm với đá SC1 (tỷ lệ S:CaCO3 =3:2) có khả năng xử lý nitrat hay nói cách khác là quá trình khử nitrat tự dưỡng đem lại hiệu quả cao nhất trong ba loại đá. Hằng số động học của hệ với đá SC1 là 1,3628 mg-N/L/ngày. Hệ thí nghiệm với đá SC1 xử lý amoni hiệu quả hơn SC2và SC3 nhưng nitrit tạo thành trong hệ lại thấp nhất. Điều này thể hiện gián tiếp, hiệu quả phản ứng đồng kết tủa (Ca2+, NH4+, PO43-) trong hệ thí nghiệm với đá SC1 cao nhất.
Như vậy, với thí nghiệm trên ba loại đá có tỷ lệ S:CaCO3 khác nhau (3:2; 2:1; 3:1) ở các hệ liên tục cho thấy đá SC có tỷ lệ 3:2 là loại đá có tỷ lệ S:CaCO3 tối ưu cho quá trình khử nitrat tự dưỡng.
3.3.2. Kết quả nghiên cứu khả năng khử nitrat tự dưỡng của đá SC đối với một số mẫu bùn thực tế
Tiến hành nuôi vi sinh trong hệ thống 3 bình phản ứng với cơ chất là amoni, nitrat mà khơng có chất hữu cơ (KHC). Vi sinh nuôi cấy được lấy từ bể bùn hoạt tính của trạm xử lý nước thải bia công ty Ha Đô, bùn thải sinh hoạt sông Tô Lịch. Mật độ vi sinh cho vào nuôi cấy là 0,19 g bùn/l. Dung dịch ni vi sinh là nước tự pha có thành phần chính được trình bày tại bảng 3.1 và bảng 3.2, chỉ cho amoni và không cho chất hữu cơ. Thời gian nuôi vi sinh khoảng 1 tháng. Trong thời gian ni cấy duy trì các điều kiện về độ kiềm, pH và hàm lượng amoni để vi sinh phát triển tốt.
Kết quả khảo sát các thông số SS và VSS của các loại bùn được thể hiện trong Bảng 3.6
Bảng 3.6. Thông số SS và VSS của các loại bùn
Thông số 100%HT 50%HT + 50%TL 100%TL
SS (g/L) 168,57 136,02 132,28 VSS (g/L) 132,5 98,34 90,07 VSS/SS (%) 78,6 72,30 68,09
Với ba loại bùn thí nghiệm đều cho thấy, tỷ lệ VSS/SS đều nằm trong khoảng gần 70% - 80%. Tỷ lệ VSS/SS càng cao thể hiện lượng vi sinh ngày càng nhiều. Từ số liệu bảng cho thấy, lượng vi sinh của bùn thí nghiệm giảm dần theo các loại, trong đó bùn (100% HT) cao nhất và bùn (100% TL) là thấp nhất.
Thí nghiệm 3 hệ gián đoạn với loại đá tối ưu S:CaCO3 = 3:2 trên 3 loại bùn: 100% HT; 50% HT+ 50%TL và 100%TL. Lấy mẫu sau các khoảng thời gian xử lý 1h, 2h, 4h, 6h, 12h, 24h, 48h và phân tích các thơng số pH, NO3-, NO2-, NH4+, SO42-. Kết quả thu được thể hiện ở Bảng 3.7.
Bảng 3.7. Khả năng xử lý của các loại bùn
Thành phần nƣớc thải đầu vào
pH Hàm lƣợng các chất ô nhiễm (ppm) 7,20 NO3 - NO2- NH4+ SO42- 97,51 0,00 8,65 60,40 Các loại bùn thí nghiệm Mẫu bùn Thời gian,
h pH
Hàm lƣợng các chất ô nhiễm (ppm)
NO3- NO2- NH4+ SO42-
Hoạt tính 0 7,20 97,51 0,00 89,65 60,40 1 7,32 79,17 1,36 77,07 72,50 2 7,26 55,03 4,04 59,00 90,07 4 7,43 19,94 5,89 36,04 166,70 6 7,56 17,67 6,76 30,14 179,03 12 7,15 9,34 6,55 27,29 192,40 24 6,99 5,64 4,47 20,60 227,00
48 6,95 0,00 0,00 0,00 239,60 Tô lịch 0 7,20 97,51 0,00 89,65 60,40 1 7,13 89,97 0,99 84,19 53,25 2 7,18 86,52 2,53 78,31 69,60 4 7,32 50,09 3,80 60,05 78,11 6 7,34 34,56 4,20 47,72 102,03 12 7,57 27,84 6,01 38,96 154,16 24 7,23 22,64 6,54 26,53 174,15 48 7,01 3,17 2,33 8,99 198,00 HT + TL 0 7,20 97,51 0,00 89,65 60,40 1 7,20 83,51 2,17 80,35 60,20 2 7,46 77,46 3,34 64,71 87,60 4 7,32 44,74 4,62 46,52 156,30 6 7,45 36,13 5,75 30,14 155,50 12 7,19 17,07 5,10 27,29 184,20 24 7,31 12,30 3,40 23,60 225,40 48 7,01 0,98 0,098 5,14 224,30
Từ kết quả thí nghiệm thu được ở bảng 3.7, có thể biểu diễn sự biến
thiên nồng độ nitrat trên Hình 3.12.
Hình 3.12. Biến thiên giá trị NO3--N của các hệ gián đoạn theo thời gian đối với ba loại bùn
Khảo sát 3 hệ gián đoạn với đá SC1 (tỷ lệ S:CaCO3 = 3:2) trên ba loại bùn (100% HT, 50% HT+ 50%TL, 100%TL). Nồng độ NO3- đầu vào là 97,51mg-N/L. Kết quả cho thấy sau 48 giờ, nồng độ NO3- của ba hệ đều giảm gần về 0.
Cụ thể:
- Hệ 100% HT, NO3- giảm từ 97,51 mg-N/L đến 0,00 mg-N/L.
- Hệ 50% HT+ 50%TL, NO3- giảm từ 97,51 mg-N/L đến 0,98 mg-N/L. - Hệ 100%TL, NO3- giảm từ 97,51mg-N/L đến 3,17 mg-N/L.
Kết quả đồ thị cho thấy, ban đầu nồng độ nitrat trong hệ bùn hoạt tính giảm nhanh hơn so với hai hệ thí nghiệm với hai loại bùn cịn lại sau 4 giờ thí nghiệm. Sau đó, khả năng xử lý nitrat của cả ba hệ đạt được gần giống nhau.
Như vậy, khả năng xử lý nitrat của hệ thí nghiệm với bùn hoạt tính là cao nhất. Điều này có thể giải thích bởi trong hệ bùn hoạt tính có nhiều vi khuẩn tự dưỡng khử nitrat và có tiềm năng xử lý hơn hai loại bùn còn lại. Tuy nhiên, trong điều kiện khơng có bùn hoạt tính hoặc khơng đủ bùn hoạt tính, có thể ni bùn sinh hoạt hoặc kết hợp bùn sinh hoạt và bùn hoạt tính sau một thời gian sẽ có thể sử dụng bùn này cho quá trình xử lý.
Kết quả này cũng cho thấy, trong bùn hoạt tính có khả năng chứa nhiều vi khuẩn khử nitrat tự dưỡng hơn loại bùn sinh hoạt.
3.3.3. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước viên composit tới hiệu quả q trình khử nitrat tự dưỡng
Khảo sát biến thiên nitrat
Hình 3.13. Biến thiên giá trị NO3--N của các hệ gián đoạn theo thời gian với các kích thước viên SC khác nhau
Thí nghiệm khảo sát kích thước viên tối ưu, với ba dải (< 2mm; 2-5 mm; > 5mm) với hệ thí nghiệm có đá SC1 (S:CaCO3 = 3:2), bùn hoạt tính. Sau 7,5 ngày thí nghiệm nồng độ nitrat đã giảm từ 61,5 mg-N/L về gần 0.
Kết quả khảo sát thể hiện trên đồ thị cho thấy hệ thí nghiệm với đá SC có kích thước < 2mm có hiệu quả xử lý nitrat cao nhất trong ba hệ.
Cụ thể:
- Hệ đá SC< 2mm, NO3- giảm từ 61,50 mg-N/L đến 1,03 mg-N/L. - Hệ đá SC 2-5 mm, NO3- giảm từ 61,50 mg-N/L đến 2,05 mg-N/L. - Hệ đá SC > 5mm, NO3- giảm từ 61,50 mg-N/L đến 0,92 mg-N/L. Từ kết quả thu được, có thể tính tốn được hằng số động học của quá trình khử nitrat tự dưỡng với các kích thước viên SC khác nhau. Số liệu tính tốn được đưa ra trong Bảng 3.8. Bảng kết quả này là cơ sở đánh giá khả năng xử lý nitrat của các hệ thí nghiệm.
Bảng 3.8. Tốc độ loại bỏ nitrat của quá trình khử nitrat tự dƣỡng với các kích thƣớc viên SC khác nhau
Kích thƣớc viên SC Tốc độ loại bỏ nitrat (mg-N/L/ngày)
Nồng độ nitrat ban đầu = 200 mg-N/l, Tỷ lệ S:CaCO3 = 3:2
< 2mm 2,910
2-5mm 2,455
>5mm 0,531
Từ bảng số liệu trên thấy rằng, khả năng xử lý nitrat của hệ thí nghiệm với đá SC < 2mm là cao nhất; hệ thí nghiệm với đá SC > 5 mm là thấp nhất.
Như vậy, với đá SC có kích thước viên < 2mm là phù hợp nhất đối với quá trình khử nitrat tự dưỡng.
Bên cạnh việc khảo sát sự biến thiên nồng độ nitrat trong hệ, khảo sát sự biến thiên nồng độ sunphat cũng là một cách gián tiếp đánh giá khả năng xử lý của các hệ thí nghiệm, đồng thời sự biến thiên thơng số sunphat theo xu hướng tăng dần thể hiện quá trình khử nitrat tự dưỡng có xảy ra trong các hệ thí nghiệm.
Khảo sát biến thiên sunphat
Hình 3.14. Biến thiên giá trị SO42- của các hệ gián đoạn theo thời gian với các kích thước viên SC khác nhau
Kết quả đồ thị cho thấy, trong quá trình khảo sát nồng độ sunphat tăng dần. Cụ thể:
- Hệ đá SC < 2mm, SO42- tăng từ 37,40 mg/L đến 99,40 mg/L. - Hệ đá SC 2-5 mm, SO42- tăng từ 37,40 mg/L đến 97,76 mg/L. - Hệ đá SC > 5mm, SO42- tăng từ 37,40 mg /L đến 120,09 mg /L.
Quá trình khảo sát cũng cho thấy, biến thiên sản phẩm sunphat tạo thành trong hệ đá SC (< 2 mm) và hệ đá SC (2-5 mm) là gần giống nhau. Nồng độ sunphat trong các hệ thí nghiệm tăng khẳng định q trình khử nitrat tự dưỡng có xảy ra trong các hệ.
Như vậy, hiệu quả quá trình khử nitrat tự dưỡng xảy ra trong hệ với đá SC < 2 mm cao nhất.
3.3.4. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước hệ thống tới q trình khử nitrat tự dưỡng trên mơ hình pilot
a. Hệ thống thí nghiệm
Hình 3.15. Sơ đồ hệ xử lý liên tục
1- Thùng chứa nước thải nhân tạo; 2- Bơm lưu lượng; 3- Cột sinh học - Thiết bị xử lý có chứa đá SC tỷ lệ 3:2; 4- Bể chứa trung gian; 5- Bơm tuần hoàn; 6- Nước đầu ra
Nguyên tắc hoạt động của hệ xử lý:
Nước thải nhân tạo từ thùng chứa 1 (thể tích V = 40 lít) qua bơm lưu lượng 2 (Peristarltic Pump model GT-150D), để điều chỉnh lưu lượng rồi đi vào cột sinh học có chứa SC 3 (thể tích V = 6,0 lít). Sau khi ra khỏi cột sinh học 3, nước thải đi vào bể trung gian 4 (thể tích V = 0,5 lít). Tại đây, nước thải chia thành 2 phần, 1 phần được bơm tuần hoàn trở lại cột sinh học bằng bơm tuần hoàn 5 Atman At-302 có thể điều chỉnh tốc độ, phần cịn lại được thải ra ngoài. Thời gian lưu trong cột là 12 giờ, tốc độ đầu vào 8,3 ml/phút, tốc độ tuần hồn 25 ml/phút.
b. Kết quả thí nghiệm
Biến thiên pH của các hệ thí nghiệm
Hình 3.16. Đồ thị biến thiên giá trị pH của hai hệ liên tục mơ hình pilot theo thời gian
Kết quả về sự thay đổi pH tại các vị trí trong hệ thống và đầu ra của cả hai hệ thí nghiệm được thể hiện trên Hình 3.16.
Giá trị pH ở đầu ra của hai hệ và tại các vị trí 1 và 2 của hai hệ đều nằm trong khoảng từ 6,5 đến 8,5.
Khảo sát thông số pH để "quan trắc" quá trình xử lý vi sinh diễn ra trong các hệ. Giá trị pH nằm trong khoảng 6,5 đến 8,5 là điều kiện cần để vi sinh tồn tại và phát triển.
Quá trình khảo sát trong 27 ngày cho thấy giá trị pH tại các vị trí trong hệ thống giảm so với pH đầu vào nhưng vẫn luôn nằm trong khoảng pH > 6,5. Tại các giá trị pH này vẫn có thể duy trì cho q trình khử nitrat tự dưỡng xảy ra.
Biến thiên nồng độ nitrat của các hệ thí nghiệm
Kết quả khảo sát biến thiên nồng độ nitrat trong 27 ngày được thể hiện trên đồ thị Hình 3.17.
Hình 3.17. Đồ thị biến thiên nồng độ NO3- của hai hệ liên tục quy mô pilot theo thời gian
Từ kết quả đồ thị cho thấy, nồng độ nitrat giảm dần từ vị trí 1, vị trí thứ 2 và đầu ra của hệ. Đồng thời, nồng độ nitrat tại một vị trí cũng giảm theo thời gian. Trong 4 ngày đầu thí nghiệm, nồng độ nitrat tại các vị trí đều giảm chậm. Sau 9 ngày thí nghiệm, nồng độ nitrat giảm ổn định.
Như vậy, trong hệ thí nghiệm với mơ hình pilot có xảy ra q trình khử nitrat tự dưỡng. Sự biến thiên của nitrat có thể đánh giá một cách dễ dàng hơn dựa vào Bảng 3.9 và Hình 3.18.
Bảng 3.9. Hiệu suất xử lý nitrat của hai hệ liên tục với nước thải nhân tạo
Thời gian, ngày Hiệu suất, %
Hệ 1 Hệ 2
1 51,30 42,04 2 50,90 46,15 3 53,40 48,90 4 58,20 61,72
5 67,92 68,50 6 72,50 69,23 7 80,09 73,31 8 88,34 84,71 9 93,16 89,36 10 95,30 96,70 11 95,67 95.37 12 95,40 95,99 14 95,78 96,03 15 96,02 96,22 16 95,64 95,76 17 96,10 95,83 18 95,77 96,04 22 95,90 96,31 23 95,96 96,24 24 96,05 95,89 25 88,30 90,01 26 86,70 89,70 27 86,34 87,95
Hình 3.18. Hiệu suất xử lý của 2 hệ liên tục với nước thải nhân tạo
Các số liệu trên đồ thị Hình 3.18 cho thấy hiệu suất xử lý nitrat của 2 hệ thay đổi theo thời gian. Trong 4 ngày đầu, hiệu suất của 2 hệ tăng chậm, hệ 1 (từ 51,3% đến 58,2%); hệ 2 (từ 42,04% đến 61,72%). Và 5 ngày tiếp theo
(từ 68,5% đến 89,36%). 15 ngày sau đó, hiệu suất xử lý ổn định ở mức cực đại, hệ 1 (từ 93,16% đến 96,05%); hệ 2 (từ 89,36% đến 95,89%). Sau đó, khả năng xử lý nitrat của 2 hệ có xu hướng giảm dần.
Như vậy, hiệu suất xử lý của hệ thí nghiệm hồn tồn phù hợp với q trình thích nghi và phát triển của vi sinh vật qua các giai đoạn (thích nghi, phát triển tuyến tính, ổn định và suy thối).
Các kết quả khảo sát trên 2 hệ mơ hình pilot, cho kết quả gần tương đương nhau, khả năng xử lý nitrat của hệ vi sinh mơ hình pilot sử dụng đá SC là vật liệu đệm là khá cao, đạt khoảng 95%.
Ảnh SEM của đá SC trước và sau thí nghiệm
Kết quả từ ảnh SEM của đá SC trước và sau khi thí nghiệm được thể hiện trong Hình 3.19. Ảnh đá SC chụp với độ phóng đại là 50.0k và dải kích thước là 1.00 µm. A B a, Trước TN b, Sau TN Ảnh đá SC chụp với độ phóng đại là 100 k và dải kích thước là 500 nm. C D c, Trước TN d, Sau TN
Từ kết quả ảnh SEM cho thấy đá SC (trước thí nghiệm) do trong q trình chế tạo thành viên composit nên các hạt CaCO3 và MgO kết hợp với S(β) tạo nên hình khối đá SC vật liệu (như trên hình ảnh). Sau một thời gian thí nghiệm, hình ảnh đá SC cho thấy rất rõ thù hình S dạng β. Điều này chứng tỏ, đá SC sau một thời gian thí nghiệm vẫn cịn khả năng khử nitrat tự dưỡng (vì vẫn cịn chất khử S). Tuy nhiên, hiệu quả xử lý nitrat giảm sau một thời gian thí nghiệm là do đá SC mất gần hết CaCO3 để duy trì sự ổn định pH. Vì vậy, trong giai đoạn này vẫn có thể tiếp tục duy trì hiệu quả xử lý nitrat tự dưỡng nếu cung cấp thêm CaCO3 cho hệ.
3.3.4.2. Thử nghiệm khả năng tách loại đồng thời PO43-, NH4+ , Ca2+
Trong hệ khảo sát, tồn tại cả ba ion PO43-, NH4+ , Ca2+ nên có thể xảy ra phản ứng đồng kết tủa tạo phức CaNH4PO4.6H2O. Kết quả khảo sát độ cứng Ca2+, PO43-, NH4+ được thể hiện trên các Hình 3.20.
Biến thiên độ cứng Ca2+
Hình 3.20. Biến thiên độ cứng của hai hệ liên tục mơ hình pilot theo thời gian
Độ cứng trong dung dịch có được là do Ca2+
từ đá phơi ra. Do vậy độ cứng khảo sát phải là độ cứng Ca2+, hơn nữa khảo sát nồng độ Ca2+
để đánh giá khả năng đồng kết tủa của phản ứng tạo phức CaNH4PO4.6H2O.
Kết quả từ đồ thị Hình 3.20 cho thấy, độ cứng Ca2+ trong hệ cao (dao động trong khoảng 350 - 580 mgCaCO3/L. Độ cứng trong dung dịch của cả
hai hệ giảm dần theo thời gian. Đường cong thể hiện độ cứng trên đồ thị là độ cứng còn lại sau khi tham gia phản ứng đồng kết tủa với PO43-, NH4+.
Sự biến thiên nồng độ của cả ba thông số Ca2+, PO43-, NH4+ được thể hiện đồng thời trên các Hình 3.21.
Hình 3.21. Biến thiên nồng độ Ca2+, PO43-, NH4+ của hệ 1- liên tục quy mơ pilot theo thời gian
Hình 3.22. Biến thiên nồng độ Ca2+, PO43-, NH4+ của hệ 2- liên tục quy mô pilot theo thời gian
Kết quả về sự thay đổi các thông số Ca2+, PO43-, NH4+ của 2 hệ liên tục