3.1 .Tổng hợp homopolyme
3.4. Tính chất bào mịn của màng sơn
3.4.4. Đánh giá khả năng chống hà trong môi trƣờng biển tự nhiên
Từ các kết quả nêu trên chúng tôi lựa chọn copolyme khối PTBDMSMA-b- PMMA 26/74 để nghiên cứu khả năng chống hà trong môi trƣờng biển tự nhiên. Các tấm PVC phủ sơn chống hà (chiều dày khô khoảng 100 μm, chi tiết chế tạo sơn đƣợc nêu trong chƣơng 2) đƣợc ngâm ở biển Toulon của Pháp dƣới chiều sâu 1m trong thời gian 6 tháng. Các tấm PVC không phủ sơn đƣợc sử dụng làm đối chứng. Sơn chứa TBT (M150) đƣợc sử dụng để so sánh.
Sự phát triển của hà biển đƣợc đánh giá thông qua hai thông số: cƣờng độ bao phủ (I) và mức độ nghiêm trọng (G) đƣợc quy định theo loại sinh vật bám bẩn (chi tiết nêu trong bảng 2.6, chƣơng 2). Mức độ bao phủ bề mặt bởi hà biển (N) đƣợc tính theo cơng thức sau: NIG
Kết quả thu đƣợc sau 6 tháng ngâm mẫu đƣợc tổng hợp trong bảng 3.12.
Bảng 3.12. Kết quả khảo sát khả năng chống hà sau 6 tháng ngâm mẫu trong môi
trƣờng biển tự nhiên.
Hệ sơn PVC không
phủ sơn Sơn TBT
Sơn chứa copolyme khối PTBDMSMA- b-PMMA 26/74 Hình ảnh mẫu Cƣờng độ bao phủ I (từ 1 đến 5) 4 3 5 5 Mức độ nghiêm trọng G (từ 0 đến 3) 2 3 0 0 Mức độ nhiễm hà (N) 17 0 0 Vết quệt ngón tay
Kết quả thu đƣợc cho thấy, nếu tấm PVC không đƣợc bảo vệ, chỉ sau sáu tháng toàn bộ bề mặt đã bị bao phủ bởi các loại sinh vật biển có vỏ cứng (40% bề mặt) và tảo nâu bám dính (60% bề mặt).
Khi tấm PVC đƣợc bảo vệ bởi sơn chống hà chứa copolyme khối PTBDMSMA-b-PMMA 26/74 ta thấy sau 6 tháng khơng hề có sinh vật có vỏ cứng và sinh vật bám dính mà chỉ có một lớp bùn và màng sinh học mỏng trên bề mặt. Lớp bùn và màng này dễ dàng bị loại bỏ bằng cách phun nƣớc (ở trên hình chúng tơi quệt ngón tay). Nhƣ vậy sau 6 tháng ngâm mẫu trong trong môi trƣờng biển tự nhiên, sơn chống hà chứa copolyme khối PTBDMSMA-b-PMMA 26/74 có khả năng chống hà tƣơng đƣơng sơn cơ thiếc (sơn TBT).
KẾT LUẬN
1. Đã tổng hợp thành công các polyme PEA, PBA, PMA, PTBDMSMA bằng phƣơng pháp trùng hợp gốc truyền thống và trùng hợp RAFT. Kết quả cho thấy các polyme tổng hợp bằng trùng hợp RAFT có sự phân bố KLPT (Ip= Mw/Mn< 1,6) nhỏ hơn rất nhiều so với phƣơng pháp trùng hợp gốc truyền thống (Ip> 4), có nghĩa là các mạch polyme tổng hợp bằng phƣơng pháp trùng hợp RAFT có kích thƣớc đồng đều hơn.
2. Đã tổng hợp thành công hợp chất tạo màng cho sơn chống hà là các copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-s-PBA và PTBDMSMA-s-PMMA tỷ lệ 30/70 và copolyme khối PTBDMSMA-b-PMMA tỷ lệ 30/70 bằng phƣơng pháp trùng hợp RAFT.
3. Đã tiến hành khảo sát tính chất bào mịn và khả năng chống hà của chất tạo màng PTBDMSMA-b-PMMA (30/70) và PTBDMSMA-s-PMMA (30/70) với chất so sánh là polyme-TBT cơ thiếc.
- Quá trình bào mịn tĩnh: PTBDMSMA-s-PMMA (30/70) bị bào mòn rất nhanh. Ngƣợc lại, TBDMSMA-b-MMA (30/70) có tốc độ bào mịn tĩnh (khoảng 0,37 µm/ngày) tƣơng đƣơng copolyme-TBT cơ thiếc (0,38 µm/ngày).
- Q trình bào mòn động: PTBDMSMA-s-PMMA (30/70) bị bào mòn rất nhanh (khoảng 300h đã bị bào mịn hồn tồn), PTBDMSMA-b-PMMA (30/70) có độ giảm chiều dày lớp màng tỉ lệ tuyến tính với thời gian theo cho thấy tốc độ bào mòn đƣợc giữ ổn định trong suốt q trình thí nghiệm, kết quả này cũng tƣơng đƣơng với copolymer-TBT cơ thiếc.
4. Đã tiến hành khảo sát khả năng chống hà của chất tạo màng PTBDMSMA- b-PMMA (30/70). Kết quả cho thấy sau 6 tháng ngâm mẫu trong trong môi trƣờng biển tự nhiên ở biển Toulon của Pháp, sơn chống hà chứa copolyme khối PTBDMSMA-b-PMMA có khả năng chống hà tƣơng đƣơng sơn cơ thiếc.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1 Nguyễn Văn Lộc (2008), Công nghệ sản xuất sơn, NXB Giáo Dục, Hà Nội.
2 Nguyễn Thị Hằng (2011), ngành vận tải biển Việt Nam. Thực trạng và giải pháp phát triển,Luận văn thạc sỹ, Đại học ngoại thƣơng, Hà Nội.
Tiếng Anh
3 A. L. J. Beckwith, V. W. Bowry, M. O‟Leary, G. Moad, E. Rizzardo, D. H. Solomon (1986), “Kinetic data for coupling of primary alkyl radicals with a stable nitroxide” J. Chem. Soc. Chem. Commun 32(13), pp. 1003-1004
4 B. Ray, Y. Isobe, K. Morioka, S. Habaue, Y. Okamoto, M. Kamigaito, M. Sawamoto (2003), “Synthesis of Isotactic Poly(N-isopropylacrylamide) by RAFT Polymerization in the Presence of Lewis Acid” Macromolecules 36 (3), pp.543-545.
5 C. B. Kowollik(2008)Handbook of RAFT PolymerizationWiley-VCH, Weinheim, Germany, pp. 1-4.
6 C. Barner-Kowollik, T. P. Davis, J. P. A. Heuts, M. H. Stenzel, P. Vana, M. Whittaker (2003), “RAFTingdown under: tales of missing radicals, fancy architectures, and mysterious holes” Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 41 (3), pp. 365-375.
7 C. Bressy, M. N. Nguyen, B. Tanguya, V. G. Ngo, A. Margaillan (2010), "Poly(trialkylsilyl methacrylate)s: A family of hydrolysable polymers with tuneable erosion profiles", Polymer Degradation and Stability 95(7), pp. 1260- 1268.
8 C. Bressy, C. Hellio, M. N. Nguyen, B. Tanguya, J. P. Maréchal, A. Margaillan (2014), "Optimized silyl ester diblock methacrylic copolymers: A new class of binders for chemically active antifouling coatings", Progress in Organic Coatings 77 (3), pp. 665-673.
9 C. Moineau, M. Minet, P. Teyssie, R. Jerome (1999), “Synthesis and Characterization of Poly(methyl methacrylate)-block-poly(n-butyl acrylate)-
block-poly(methyl methacrylate) Copolymers by Two-Step Controlled Radical
Polymerization (ATRP) Catalyzed by NiBr2(PPh3)2” Macromolecules32(25),
pp. 8277-8288.
10 C.D. Anderson, IBC, UK (1998),Conferences Limited, United Kingdom. 11 C.D. Anderson, J.E. Hunter (2000), “Whither antifoulings after TBT?”
NAV2000 Conference Proceedings, Venice.
12 D. Benoit, S. Grimaldi, S. Robin, J. P. Finet, P. Tordo, Y. Gnanou (2000), “Kinetics and Mechanism of Controlled Free-Radical Polymerization of Styrene and n-Butyl Acrylate in the Presence of an Acyclic β-Phosphonylated Nitroxide” J. Am. Chem. Soc 122 (25), pp. 5929-5939.
13 D. Benoit, V. Chaplinski, R. Braslau, C. Hawker (1999), “Development of a Universal Alkoxyamine for “Living” Free Radical Polymerizations” J. Am. Chem. Soc 121 (16),pp. 3904-3920.
14 D. Charmot, P. Corpart, H. Adam, S. Z. Zard, T. Biadatti, G. Bouhadir(2000), “Controlled radical polymerization in dispersed media” Macromol.Symp 150(1),pp. 23 -32.
15 D. H. Solomon, V. W. Bowry, M. O'Leary, G. Moad, E. Rizzardo (1996) “Kinetic data for coupling of primary alkyl radicals with a stable nitroxide”.
J. Chem. Soc., Chem. Commun 32(13), pp. 1003-1004
16 D.M. Yebra, S.Kiil. K. Dam-Johansen (2004) “Antifouling technology: Past, present and future steps towards efficient and environmentally friendly antifouling coatings” Progress in Organic Coatings 50, pp. 75–104.
17 European Paint Makers Association (CEPE) (1999), Antifouling Working Group, Final Report, EC Project.
18 F. Marson (1969), “Anti-fouling paints. I. Theoretical approach to leaching of soluble pigments from insoluble paint vehicles” J. Appl. Chem. 19 (4), pp. 93– 99
19 IMO, International Maritime Organization, (2002), Anti-fouling systems,
20 G. Moad and D. H. Solomon (1995), The chemistry of free radical polymerization 1st ed, Elsevier Science, Oxford.
21 G. Moad and D. H. Solomon (2006), The chemistry of free radical polymerization 2nd ed, Elsevier Science, Oxford.
22 G. Swain (1998), “Proceedings of the International Symposium on Sea water Drag Reduction” The Naval Undersea Warfare Center, Newport, pp. 155–161. 23 H.C. Flemming, T. Griebe, G. Schaule (1996), “Antifouling strategies in
technical systems-A short review” Water Science and Technology, 34(5–6),
pp.517–524.
24 J. Gromada, K. Matyjaszewski (2001),“Simultaneous Reverse and Normal Initiation in Atom Transfer Radical Polymerization” Macromolecules 34(22), pp. 7664-7671.
25 J. S. Wang, K. Matyjaszewski (1995),“Controlled/"Living" Radical Polymerization. Halogen Atom Transfer Radical Polymerization Promoted by a Cu(I)/Cu(II) Redox Process” Macromolecules 28 (23),pp. 7901-7910.
26 J. S. Wang, K. Matyjaszewski (1995), “Controlled/"living" radical polymerization. atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexes” J. Am. Chem. Soc 117(20), pp. 5614-5615.
27 J. Xia, S. Gaynor, K. Matyjaszewski (1998),“Controlled/“Living” Radical Polymerization. Atom Transfer Radical Polymerization of Acrylates at Ambient Temperature” Macromolecules 31(17), pp.5958-5959.
28 K. A. Dafforn, J. A. Lewis, E. L. Johnston (2011), “Antifouling strategies: History and regulation, ecological impacts and mitigation” Marine Pollution Bulletin 62(3), pp. 453–465.
29 K. Matyjaszewski, T. P. Davis (2002), “General concepts and history of living radical polymerization” Handbook of Radical Polymerization, Wiley- Interscience; Hoboken, pp. 362-402.
30 K. Matyjaszewski, S. Gaynor, J. S. Wang (1999), “Controlled Radical Polymerizations: The Use of Alkyl Iodides in Degenerative Transfer”
31 K. Matyjaszewski, T. E. Patten, J. Xia (1997), “Controlled/“Living” Radical Polymerization. Kinetics of the Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerization of Styrene” J. Am. Chem Soc 119 (4), pp.674-680.
32 M. A. Aubart, K. Kuo-Shu Tseng, M. B. Abrams, G. S. Silverman, D. A. Mountz, J. Obiols (2004), Trialkylsilyl(meth) acryloyl-containing polymers for
marine coating compositions, European Patent, Application.
33 M. A. Champ, P.F. Seligman (1996), Organotin:Environmental Fate and Effects, Chapman & Hall, London, UK
34 M. E. Callow (1990), “Ship fouling: Problems and solutions” Chem Ind 5, pp. 123–127.
35 M. H. Gitlitz (1981), “Recent developments in marine antifouling coatings”
Journal of Coating Technology 53 (678), pp.46-52
36 M. K. Georges, R. P. N. Veregin, P. M. Kazmaier, G. K. Hamer (1993), “Narrow molecular weight resins by a free-radical polymerization process”
Macromolecules 26 (11), pp. 2987-2988.
37 M. Kato, M. Kamigaito, M. Sawamoto, T. Higashimura (1995), “Polymerization of Methyl Methacrylate with the Carbon Tetrachloride/Dichlorotris-triphenyl phosphine) ruthenium(II) /Methylaluminum Bis (2,6-di-tert-butyl phenoxide) Initiating System: Possibility of Living Radical Polymerization” Macromolecules 28 (5), pp. 1721-1723.
38 M. N. Nguyen, C. Bressy, A. Margaillan (2005), “Controlled radical polymerization of a trialkylsilyl methacrylate by reversible additionefragmentation chain transfer polymerization”. J Polym Sci: Part A: Polym Chem 43(22), pp. 5680-5689.
39 M. N. Nguyen, C. Bressy, A. Margaillan (2009), “Synthesis of novel random and block copolymers of tert-butyldimethylsilyl methacrylate and methyl methacrylate by RAFT polymerization”. Polymer50(14), 3086-3094.
40 M. P. Stevens (1990), Polymer Chemistry, an introduction2nded. Oxford
41 M. Steenbock, M. Klapper, K. Müllen, C. Bauer, M. Hubrich (1998),“Decomposition of stable free radicals as self-regulation in controlled radical polymerization” Macromolecules 31 (16), pp. 5223-5228.
42 M. Szwarc (1956), “ „Living‟ Polymers” Nature 178, pp.1168-1169.
43 M. Szwarc, M. Levy, R. Milkovich (1956), “Polymerization initiated by electron transfer tomonomer. A new method of formation of block polymers1 " J. Am. Chem Soc 78 (11), pp. 2656-2657.
44 P. Durand, A. Margaillan, M. Camail, J. L. Vernet (1994),“Triorganosilyl methacrylates: kinetic studies of radical homopolymerization and radical copolymerization with methyl methacrylate” Polymer 35(20), pp. 4392-4396. 45 P. Herman, F. Mark (2007), Living Radical Polymerization, in Encyclopedia
of Polymer Science and Technology, Concise Third Edition, Jonh Wiley & Sons, United States of America, pp. 640-6435.
46 S. Abarzua, S. Jakubowsky (1995), “Biotechnological investigation for the prevention of biofouling. I. Biological and biochemical principles for the prevention of biofouling” Marine Ecology Progress Series 123, pp. 301–312. 47 S. M. Evans, T. Leksono, P.D. McKinnell (1995), “ Pollution: A Diminishing
Problem Following Legislation Limiting the Use of TBT-Based Anti-fouling Paints” Marine Pollution Bulletin 30(1),pp. 14–21.
48 S. N. Ghiya (1987),“Self-polishing antifoulings” Paintindia 37(10), pp. 19–31. 49 S. Perrier, P. Takolpuckdee (2005), “Macromolecular design via reversible addition–fragmentation chain transfer (RAFT)/xanthates (MADIX) polymerization” Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 43(22), pp. 5347-5393.
50 T. Otsu (2000), “Iniferter concept and living radical polymerization”Journal
of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 38 (12), pp. 2121-2136.
51 V. J. D. Rascio (2000), "Antifouling Coatings: where do we go from here" Corros.Rev18 (2-3),pp. 133-154.
development of soluble matrix antifouling paints for ships, offshore platforms and power stations”. A review.Corrosion Review. 8 (1–2),pp.87–153.
53 V. Percec, B. Barboiu, H. J. Kim (1998), “Arenesulfonyl Halides: A Universal Class of Functional Initiators for Metal-Catalyzed “Living” Radical Polymerization of Styrene(s), Methacrylates, and Acrylates” J. Am. Chem. Soc
120 (2),pp. 305-316.
54 Woods Hole Oceanographic Institution (WHOI) (1992), US Naval Institute,