các kim loại nặng là hoàn toàn phù hợp.Trong quá trình đo mẫu, cứ 20 lần đo mẫu thì lặp lại một lần đo dung dịch chuẩn để kiểm tra lại đƣờng chuẩn.
Đề tài đã thu thập và đo được 20 mẫu nước mặt ở 2 độ sâu 15cm và 30cm, cùng 185 mẫu nước chiết lỗ rỗng trong 12 peeper, tất cả đều tại 12 địa điểm trên địa bàn tỉnh Hải Dương. Tổng số mẫu mà đề tài đã tiến hành đo là 205 mẫuvới 9 chỉ tiêu kim loại nặng Fe, Mn, Zn, Cu, Cd, Cr, Co, Ni và Pb.
2.3.3 Phƣơng pháp xử lý số liệu
Số liệu đo đƣợc từ các mẫu, đƣợc tập hợp và xử lý trên các phần mềm thống kê chuyên dụng: Minitab 14, Excel. Bảng số liệu chi tiết về tổng hàm lƣợng kim loại nặng trong nƣớc mặt và nƣớc chiết lỗ rỗng tại từng địa điểm đƣợc ghi chi tiết ở phụ lục số 3.
2.3.3.1 Đánh giá hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng theo QCVN
Để đánh giá hiện trạng ô nhiễm của các điểm nghiên cứu ta sử dụng Bảng tham chiếu là QCVN 08-2008 BTNMT Về quy định giới hạn các thông số chất lƣợng nƣớc mặt (Bảng 2.4) và đánh giá mức độ ô nhiễm so với tiêu chuẩn qui định cho nƣớc mặt loại B1. Ngồi ra chúng tơi có tham khảo thêm TCVN 5942 mức B cũng để đánh giá chất lƣợng nƣớc mặt.
Bảng2.4: Các thông số chất lƣợng nƣớc mặt theo QCVN 08-2008
TT Thôngsố Đơnvị A Giá trị giớihạnB
A1 A2 B1 B2 1 Cadimi(Cd) mg/l 0,005 0,005 0,010 0,010 2 Chì(Pb) mg/l 0,020 0,020 0,050 0,050 3 Crom III (Cr3+) mg/l 0,050 0,100 0,500 1,000 4 Crom VI (Cr6+) mg/l 0,010 0,020 0,040 0,050 5 Đồng(Cu) mg/l 0,100 0,200 0,500 1,000 6 Kẽm(Zn) mg/l 0,500 1,000 1,500 2,000 7 Niken(Ni) mg/l 0,100 0,100 0,100 0,100 8 Sắt(Fe) mg/l 0,500 1,000 1,500 2,000
A1 - Sử dụng tốt cho mục đích cấp nƣớc sinh hoạt và các mục đích khác nhƣ loại A2, B1 vàB2.
A2 - Dùng cho mục đích cấp nƣớc sinh hoạt nhƣng phải áp dụng công nghệ xử lý phù hợp; bảo tồn động thực vật thủy sinh, hoặc các mục đích sử dụng nhƣ loại B1 và B2.
B1 - Dùng cho mục đích tƣới tiêu thủy lợi hoặc các mục đích sử dụng khác có yêu cầu chất lƣợng nƣớc tƣơng tự hoặc các mục đích sử dụng nhƣ loại B2.
B2 - Giao thơng thủy và các mục đích khác với yêu cầu nƣớc chất lƣợng thấp.
2.3.3.2 Phương pháp đánh giá nguồn gốc và phân bố tổng hàm lượng kim loại nặng trong nước chiết lỗ rỗng
Kết quả phân tích tổng hàm lƣợng kim loại nặng trong nƣớc chiết lỗ rỗng đƣợc xét theo 2 hƣớng. Đánh giá tính tƣơng quan của các kim loại theo từng địa điểm thông qua hệ số tƣơng quan để xét xu hƣớng biến đổi của chúng trong môi trƣờng.
Sử dụng chuẩn thống kê student: 2t so sánh 2 giá trị trung bình thực nghiệm để xét sự khác nhau có nghĩa hay khơng về hàm lƣợng các kim loại nặng trong nƣớc mặt ở 2 độ sâu 15cm với 30cm và nƣớc mặt 30cm với nƣớc sát trầm tích [24].
Trong chuẩn thống kê student: 2t[11], ta giả sử có hai giá trị trung bình là xAvà
B
x thu đƣợc từ hai dãy phép đo của cùng một mẫu ban đầu với số thí nghiệm lặp lại là nA và nB độc lập. Giả thiết đảo cần kiểm tra là xAvà xB giống nhau hay sự khác nhau giữa xAvà xB là do sai số ngẫu nhiên gây ra? Điều đó có nghĩa là cần kiểm tra xem có sự khác nhau có nghĩa giữa hiệu (xA- xB) và giá trị ―0‖ hay không.
Bƣớc 1: Kiểm ra xem độ lặp lại của 2 tập số liệu (qua phƣơng sai 2 A
S và 2 B
S ) là đồng nhất hay khác nhau có ý nghĩa thống kê? (chuẩn F).
- Nếu các phƣơng sai đồng nhất (khác nhau khơng có ý nghĩa) thì tính độ lệch chuẩn gộp Spooledtheo bƣớc 2 và kiểm tra theo chuẩn t.
- Bƣớc 2: Nếu 2 A
S và 2 B
S đồng nhất thì tính độ lệch chuẩn hợp nhất Spooled với số thí nghiệm nA, nB< 30 A B A B n n 2 2 2 2 Ai A Bi B i 1 i 1 A A B B pooled x x A B A B (x x ) (x x ) (n 1)S (n 1)S S S n n 2 n n 2
Khi số phép đo nhỏ thì hiệu xA xB là đại lƣợng ngẫu nhiên theo phân phối t. Do đó, A B tính A B x x 1 t . Spooled 1 1 n n
so sánh với t chuẩn (P,f) với bậc tự do f = (nA-1)+ (nB-1) = nA +nB– 2
+ Nếu t thực nghiệm > t chuẩn (P,f) (tra chuẩn t 2-phía) thì sự khác nhau của xAvà xBlà có ý nghĩa thống kê và ngƣợc lại.
+ Nếu t thực nghiệm> t chuẩn (P,f) (tra chuẩn t 1-phía) thì sự khác nhau của xA>xBlà có ý nghĩa thống kê.
+ Cũng có thể kết luận dựa vào P value < 0,05 thì sự khác nhau của xAvà xB là có ý nghĩa thống kê.
Bƣớc 3: Nếu 2 A
S và 2 B
S khác nhau có ý nghĩa thì tính giá trị ttính theo cơng thức sau:
A B tính 2 2 A B A B x x t S S n n
So sánh t tính với t chuẩn (P,f) (tra bảng chuẩn student 2-phía)
Với 2 2 2 A B A B 2 2 2 2 A B A B A B S S n n f S S n n n 1 n 1
Sau đó đƣa f về giá trị nguyên.
Các công thức trên đây đều đƣợc viết trong phần mềm minitab. Vì vậy trong quá trình xử lý số liệu chúng tôi sử dụng phần mềm minitab 14 làm cơng cụ tính tốn.
2.3.3.3 Phương pháp phân tích tương quan
Phƣơng pháp phân tích tƣơng quan (correlation analysis) [11] đƣợc dùng để đánh giá mối quan hệ giữa hai hay nhiều biến thông qua hệ số tƣơng quan. Hai loại
Hệ số tƣơng quan r biểu thị mức độ quan hệ tuyến tính giữa hai biến và đƣợc tính theo cơng thức: XY X Y COV r S S
Với COV là đồng phƣơng sai của hai tập số liệu X và Y và đƣợc tính theo cơng thức: i i XY (x x)(y y) COV n
Với n là số cặp giá trị trong tập số liệu X và Y.
Khi r = ±1 thì tập hợp các điểm (xi, yi) hầu nhƣ nằm trên một đƣờng thẳng tức là hai biến có tƣơng quan tuyến tính tuyệt đối.
Khi r>0 thì x và y có quan hệ đồng biến cịn khi r<0 thì x và y có quan hệ nghịch biến.
Khi r = 0 thì x và y khơng có quan hệ tuyến tính.
Giá trị tuyệt đối của r cho biết mức độ tƣơng quan tuyến tính của x và y. Trong nhiều trƣờng hợp hệ số tƣơng quan r giữa hai biến không đạt đến 1 nên để biết đƣợc X và Y đang xét thật sự có tƣơng quan tuyến tính hay khơng chúng ta có thể sử dụng chuẩn student để kiểm tra bằng cách tính giá trị của t (t tính) và so sánh với giá trị t trong bảng (t chuẩn) cho trƣớc. Cách tính giá trị t theo cơng thức sau: 2 r . n 2 t 1 r
Sau đó so sánh t tính với t chuẩn tra bảng ở độ tin cậy thống kê mong muốn, số bậc tự do f = n-2, sử dụng chuẩn t 2 phía (cho bài tốn so sánh sự giống và khác nhau giữa r và ―0‖).
Giả thiết đảo Ho (tức là xem r ≈ 0) là giả thiết giữa X và Y khơng có tƣơng quan, đạt đƣợc khi t tính< t chuẩn. Cịn nếu t tính> t chuẩn thì X và Y có tƣơng quan tuyến
tính. Nếu tính tốn bằng phần mềm thống kê, có thể sử dụng trị số Pvalue và so sánh với độ không tin cậy cho trƣớc. Thông thƣờng nếu Pvalue < 0,01 thì kết luận rằng hai biến có tƣơng quan tuyến tính ở độ tin cậy 99%, kết luận tƣơng tự nếu Pvalue< 0,05.
Phần mềm Minitab cho phép nhập số liệu, tính hệ số tƣơng quan r và kiểm tra tính tƣơng quan của hai đại lƣợng qua trị số P bằng cách nhập số liệu trong mỗi
Sử dụng phƣơng pháp thống kê đa biến mà tiêu biểu là phƣơng pháp phân tích thành phần chính sẽ giúp cho việc mô tả thông tin giữa các biến rõ ràng hơn, kết quả của nó sẽ giúp cho việc tìm nguồn gốc và phân bố các chất trong đối tƣợng nghiên cứu.
2.3.3.4 Phương pháp so sánh từng cặp
Cơ sở của phép so sánh từng cặp [11] ta sử dụng chuẩn t từng cặp (a paired – t – test ). Giả thiết đảo trong trƣờng hợp này là khơng có sự khác nhau có nghĩa về kết quả phân tích hàm lƣợng ở 2 độ sâu. Nói cách khác, cần so sánh hiệu số trung bình của hai tập số liệu có khác ―0‖ có nghĩa hay khơng.
Về cách làm: - Tính độ lệch giữa từng cặp giá trị theo công thức di = xAi– xBi. Các giá trị dinày đƣợc giữ nguyên dấu ―+‖ hoặc ―-‖.
Tính giá trị d (là trung bình sự sai khác giữa các cặp giá trị di) theo cơng thức:
n i i 1 d d n
và Tính độ lệch chuẩn ƣớc đốn Sd của sự sai khác này theo cơng
thức: 2 i d d d S n 1
Tính giá trị t từng cặp theo cơng thức: tính d d n t S
Sau đó so sánh giá trị t tính và giá trị t bảng đƣợc tra trong bảng chuẩn t với độ tin cậy 95% và (n-1) bậc tự do. Nếu t tính< t bảng hay giá trị Pvalue> Pα = 0,05 thì giả thiết đảo đƣợc chấp nhận, có nghĩa là hai giá trị khơng có sự khác nhau có nghĩa. Các thuật toán trên đƣợc viết trong phần mềm minitab 14. Vì vậy trong q trình tính tốn sử dụng phần mềm Minitab 14 để xử lý số liệu (stat > basis statistics > paired t > option: 95%; 0.0; not equal > ok > ok.).
2.3.3.5 Phƣơng pháp phân tích thành phần chính
Phân tích thành phần chính (principal component analysis- PCA) [15], [11]
qui về số thành phần chính(PC) ít nhất. Dùng phƣơng pháp này để phân loại nhóm nguyên tố liên quan với nhau nhất trong mơi trƣờng. Thuật tốn của phƣơng pháp này đã đƣợc viết trong phần mềm minitab 14 (stat -> multivariate -> principal components... -> Ok).
Áp dụng các nghiên cứu tổng quan vào thực tế lấy mẫu, xử lý mẫu, đo mẫu trên hệ ICP – MS Elan 9000. Số liệu hàm lượng kim loại nặng trong nước mặt và nước chiết lỗ rỗng tại 12 địa điểm được tập hợp và xử lý trên các phần mềm thống kê chuyên dụng minitab, excel. Kết quả cụ thể và các thảo luận được thể hiện ở chương tiếp theo (chương 3).
CHƢƠNG 3: KẾTQUẢVÀTHẢOLUẬN
3.1 Đánh giá hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng trong môi trƣờng nƣớc mặt của sơng ngịi tại Hải Dƣơng
3.1.1 Hàm lƣợng kim loại nặng trong lớp nƣớc mặt ở độ sâu 15cm.
Kết quả đo tổng hàm lƣợng kim loại nặng trong các mẫu nƣớc mặt ở độ sâu 15cm tại các địa điểm nghiên cứu đƣợc thể hiện trong bảng 3.1.Sử dụng mức tiêu chuẩn B1 của QCVN 08/2008 (có tham khảo thêm TCVN 5942 mức B) để đánh giá mức độ ô nhiễm của các điểm lấy mẫu.
Trên tập số liệu tổng hàm lƣợng kim loại nặng tại 12 địa điểm lấy mẫucần phải loại bỏ các giá trị bất thƣờng (Outlier). Sử dụng phần mềm minitab 14, (stat > statistics > display descriptive statistics > graphs> boxplot) để tìm các giá trị này. Phƣơng pháp này sẽ đƣợc áp dụng để kiểm tra giá trị bất thƣờng ở tất cả các tập số liệu trong những nghiên cứu tiếp theo. Giá trị bất thƣờng sẽ đƣợc phần mềm hiển thị trong boxplot bằng dấu ―*‖.Đồ thị boxplot của những kim loại có giá trị bất thƣờng trong nƣớc mặt ở độ sâu 15cm và 30cm đƣợc biểu diễn ởHình 3.1
a b
c d