Định luật Bragg giả thiết rằng mỗi mặt phẳng nguyên tử phản xạ sóng tới độc lập nhƣ phản xạ gƣơng. Hệ thức Vulf - Bragg đƣợc viết nhƣ sau:
Trong đó: d- khoảng cách giữa hai mặt phẳng của mạng lƣới tinh thể, θ- góc tới, λ- độ dài ƣớc sóng tia X.
Đây là phƣơng trình cơ ản cho việc đo ƣớc sóng các tia X hay để nghiên cứu cấu tạo của mạng tinh thể. Phƣơng pháp nhi u xạ tia X dùng để xác định thành phần pha của xúc tác. Hoạt độ riêng của xúc tác phụ thuộc vào bản chất tinh thể hóa học của chất xúc tác. Thay đổi cấu trúc tinh thể khi giữ cố định thành phần hóa học xúc tác dẫn tới thay đổi hoạt độ riêng của xúc tác. Ngay cả trong giới hạn của một mạng tinh thể do sự phân bố khác nhau của các nguyên tử và tọa độ của chúng trên các mặt khác nhau sẽ có hoạt độ riêng khác nhau.
Phƣơng pháp nhi u xạ tia X còn cho ph p xác định kích thƣớc trung ình của tinh thể theo công thức Scherrer:
(2-2)
Trong đó: d- kích thƣớc tinh thể (Å), λ- ƣớc sóng tia X (1,54056 Å), B- độ bán rộng của tinh thể (độ), θ- góc nhi u xạ (độ), k = 0,94 hằng số Scherrer.
Nhi u xạ tia X sử dụng đơn giản, thuận tiện, d thực hiện, d tự động hóa, có thể áp dụng để phân tích các chất có nồng độ lớn và các chất có nồng độ tƣơng đối thấp. Sai số trung bình của phƣơng pháp 2 ÷ 5 %, trong một số điều kiện tốt có thể sai số nhỏ hơn, đến ± 0,5 %. Với phƣơng pháp phân tích tia X khơng cần phân hủy mẫu. Yếu tố tán xạ của các nguyên tử đối với tia X phụ thuộc vào số thứ tự của nó trong bảng hệ thống tuần hoàn. Hoặc trong trƣờng hợp mạng lƣới tinh thể các nguyên tử có số thứ tự xấp xỉ nhau. Nhƣợc điểm chủ yếu của phƣơng pháp là có độ nhạy khơng cao.
k × λ × 180 d =
Thực nghiệm:
Kết quả XRD theo phƣơng pháp ột, đƣợc phân tích trên thiết ị nhi u xạ loại máy D2 PHARSER - Hãng Brucker. Mẫu đo đƣợc nghiền thành dạng ột mịn, tạo thành ề mặt phẳng có ề dày khoảng 100 Å, sau đó tiến hành đo. Sai số trung ình của phƣơng pháp 2 ÷ 5 %, trong một số điều kiện tốt có thể sai số nhỏ hơn, đến ± 0,5 %.
2.2.2 Nghiên cứu hình thái bề mặt xúc tác bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Hiển vi điện tử truyền qua TEM là phƣơng pháp nghiên cứu vi cấu trúc của vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lƣợng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại rất lớn. Ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, trên film quang học hay ghi nhận ằng các máy chụp kỹ thuật số. Hình ảnh TEM cho thấy rõ những chi tiết nhỏ nhất của cấu trúc ên trong. Độ phóng đại của TEM là 400.000 lần đối với nhiều vật liệu và thậm chí lên đến 15 triệu lần đối với các nguyên tử. Với ƣu thế về độ phóng đại rất lớn, TEM là công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu các vật liệu nano. Ảnh TEM thu đƣợc sẽ là hình ảnh cắt ngang của vật thể. Ảnh TEM có thể cung cấp thơng tin về hình dạng, cấu trúc, kích thƣớc của vật liệu. Tuy có ƣu điểm độ phóng đại cao nhƣng TEM không thể hiện đƣợc tính lập thể của vật liệu. Do vậy, TEM đƣợc dùng để kết hợp với kính hiển vi điện tử qu t (SEM) để phát huy ƣu điểm của hai phƣơng pháp này.
Thực nghiệm:
Ảnh chụp TEM của xúc tác đƣợc thực hiện tại phịng thí nghiệm trọng điểm vật liệu polymer và composite, trƣờng Đại học Bách Khoa TP.HCM, sử dụng thiết ị kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM-JEOL 1400).
Kính hiển vi điện tử qu t (tiếng Anh: Scanning Electron Microscope thƣờng viết tắt là SEM) là một phƣơng pháp thƣờng đƣợc sử dụng để nghiên cứu hình thái ề mặt của vật liệu. SEM là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của ề mặt mẫu vật ằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp qu t trên ề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật đƣợc thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các ức xạ phát ra từ tƣơng tác của chùm điện tử với ề mặt mẫu vật. SEM cho ảnh ề mặt của vật rắn với độ phóng đại lên tới hàng chục nghìn lần (tuy nhiên độ phân giải của kính hiển vi điện tử qu t chƣa cho ph p thấy đƣợc nguyên tử trên ề mặt).
Nguyên tắc hoạt động của SEM dựa trên việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua. Tức là khi chùm electron đập vào ề mặt mẫu, chúng va chạm với các nguyên tử ở ề mặt mẫu và từ đó có thể phát ra các electron thứ cấp, electron tán xạ ngƣợc, tia X... Mỗi loại tia nêu trên đều phản ánh một đặc điểm của mẫu tại nơi mà chùm electron chiếu. So với TEM thì SEM có độ phóng đại nhỏ hơn, chỉ khoảng 100.000 lần. Tuy nhiên ƣu điểm của phƣơng pháp SEM là cho ph p thu đƣợc hình ảnh ba chiều của vật thể, do vậy thƣờng đƣợc dùng để khảo sát hình dáng cấu trúc bề mặt và thành phần của vật liệu
Hình 2.7 Thiết ị kính hiển vi điện tử qu t SEM
Thực nghiệm:
Mẫu đƣợc chụp tại Phòng Thí nghiệm Cơng nghệ Nano, Trung tâm Công nghệ Triển khai - Khu Công nghệ cao với máy FE - SEM S4800, hãng Hitachi - Nhật. Các thông số vận hành của máy: điện thế 5 kV, độ phóng đại từ 5000 đến 300000 lần. Mẫu đƣợc cắt lát để chụp cấu trúc lỗ xốp ên trong mẫu.
2.2.3 Xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác bằng phương pháp hấp phụ (BET)
Bề mặt riêng xác định theo phƣơng pháp BET là tích số của phân tử ị hấp phụ với tiết diện ngang của một phân tử ị chiếm chỗ trên ề mặt vật rắn. Diện tích ề mặt riêng đƣợc tính theo cơng thức:
S = nmAmN (m2/g) (2-3) Trong đó S là diện tích ề mặt (m2
/g), nm là dung lƣợng hấp phụ đơn lớp cực đại (mol/g), Am là diện tích ị chiếm chỗ ởi một phân tử (m2/phân tử), N là số Avogadro N=6,02.1023 (số phân tử/mol)
Đối với quá trình hấp phụ dùng nitơ, nếu Vm đƣợc iểu di n qua đơn vị cm3/g và SBET là m2/g thì ta có iểu thức:
Phƣơng pháp BET áp dụng cho thực tế thể tích của khí đƣợc hấp phụ đƣợc đo ở nhiệt độ khơng đổi khi đó nó là hàm của áp suất và đồ thị đƣợc xây dựng là theo P/P0. Phƣơng trình cơ ản nhƣ sau:
o m m P P C V C C V P P V P . 1 . 1 ) ( 0 (2-5)
Trong đó: V: thể tích chất hấp phụ tổng cộng dƣới áp suất P (mmHg), Vm: thể tích cần thiết để hình thành đơn lớp hấp phụ (cm3.g-1), Po: áp suất hơi ão hòa của khí hấp phụ (mmHg), P: áp suất cân bằng của khí bị hấp phụ (mmHg), C: hằng số phụ thuộc nhiệt hấp phụ và nhiệt hóa lỏng của chất bị hấp phụ, Hằng số C của nitơ nằm trong khoảng 50 – 250 trên hầu hết các bề mặt rắn.
Dựng đƣờng thẳng o o P P f P P V P )
( sẽ nhận đƣợc đoạn thẳng trong khoảng giá trị của áp suất tƣơng đối từ 0,05 đến 0,3 có hệ số góc tg() và tung độ góc đƣợc xác định nhƣ công thức (2.6) và (2.7) V C C tg m. 1 ) ( (2-6) b Vm.C 1 = (2-7)
Bề mặt riêng xác định theo phƣơng trình BET là tích số của phân tử bị hấp phụ nhân với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ.
W V S SBET o. m
(2-8)
Trong đó: SBET là diện tích bề mặt riêng của mẫu (cm2/g), Vm là thể tích khí cần để hình thành đơn lớp hấp phụ (cm3
), So là diện tích bề mặt của 1 cm3 khí cần để hình thành đơn lớp, W là khối lƣợng mẫu (g).
Thực nghiệm:
Mẫu đƣợc đo ở Trung tâm Manar, Đại học Quốc gia TP.HCM với máy NOVA 2200e của hãng Quantachrome - Mỹ. Các thông số vận hành máy: điện áp 100 - 230 V, 50/60 Hz. Lƣợng mẫu đo là 0,0278 g, thời gian phân tích 93,5 phút. Diện tích ề mặt riêng đƣợc xác định ằng cách hấp phụ N2 ở 77,35 K và Po 756 mmHg. Tất cả các mẫu đƣợc loại khí tại 150 oC trong 1 giờ trƣớc khi tiến hành các thí nghiệm hấp phụ N2.
2.2.4 Tính chất khử của xúc tác theo phương pháp hydro khử theo chương trình nhiệt độ (H2-TPR)
Temperature-programmed reduction (TPR) là một kỹ thuật để xác định các đặc tính của vật liệu rắn và thƣờng đƣợc sử dụng để tìm ra điều kiện khử tối ƣu trong các phản ứng xúc tác dị thể. Một thiết ị phản ứng đơn giản (ống chữ U) đƣợc cho vào chất xúc tác. Sau đó, hệ này đƣợc đặt trong một lị nung với thiết ị kiểm soát nhiệt độ. Một cặp nhiệt kế đƣợc đặt trong xúc tác để đo nhiệt độ. Để loại ỏ khơng khí, một dịng khí trơ (nitrogen, argon) sẽ đƣợc đƣa qua hệ. Thành phần và lƣu lƣợng của dịng khí sẽ đƣợc điều chỉnh qua ộ điều khiển lƣu lƣợng và đƣợc sử dụng để thêm hydro (ví dụ, 10 % thể tích hydro trong nitơ). Thành phần của hỗn hợp khí đƣợc đo tại đầu ra của ình chứa mẫu với các máy dò (máy dò độ dẫn nhiệt, quang phổ khối). Mẫu trong lò đƣợc gia nhiệt lên trên giá trị đƣợc xác định trƣớc. Tốc độ gia nhiệt thƣờng từ 1 K/phút đến 20 K/phút. Nếu quá trình khử xảy ra ở một nhiệt độ nào đó, lƣợng hydro đƣợc tiêu thụ sẽ đƣợc ghi ởi máy dò. Trên thực tế, việc xác định nƣớc là phƣơng pháp đánh giá khả năng khử chính xác hơn. Điều này là do nồng độ dòng hydro có thể dao động ở đầu vào, do đó dựa vào sự giảm nồng độ hydro để đánh giá khả năng khử có thể khơng chính xác, tuy nhiên khi nồng độ ở đầu vào của nƣớc sẽ là 0, nên dùng sự iến thiên nồng độ của nƣớc để đánh giá khả năng khử của chất xúc tác sẽ tốt hơn.
suất riêng phần của khí hoạt hóa thấp. Do đó ta có thể nhận iết đƣợc phản ứng trung gian dựa vào tốc độ thay đổi nhiệt độ, nồng độ khí phản ứng và tốc độ dịng khí. Dựa vào các đỉnh nhi u xạ thu đƣợc ở các nhiệt độ khử khác nhau ta có thể xác định các kim loại liên kết yếu hay mạnh ở trạng thái phân tử (nguyên tử) của nó.
Thực nghiệm:
Thiết ị phân tích TPR là máy Gas Chromatograph 350, kết nối máy tính và phần mềm xử lý chuyên dụng. Tính chất khử của xúc tác đƣợc phân tích trên thiết ị phân tích Gas Chromatograph 350, kết nối máy tính và phần mềm xử lý chuyên dụng tại Viện Cơng nghệ Hóa học.
2.2.6 Tính base của xúc tác theo phương trình nhiệt độ (CO2-TPD)
Phƣơng pháp khử hấp phụ CO2 theo chƣơng trình nhiệt độ (CO2-TPD) nhằm xác định độ azơ và lực của các tâm ase tƣơng ứng trên ề mặt của chất mang và CO2 đƣợc sử dụng làm tác nhân hấp phụ.
Nguyên tắc: CO2 ở trạng thái hơi (đƣợc mang nhờ dịng khí N2) đƣợc hấp phụ đẳng nhiệt trên các chất hấp phụ. Các phân tử CO2 sẽ tƣơng tác với các tâm base của chất hấp phụ. Quá trình giải hấp tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau sẽ đặc trƣng cho độ base của chất hấp phụ ở nhiệt độ đó. Lƣợng CO2 đƣợc giải hấp ở nhiệt độ sẽ đƣợc tính tốn tƣơng ứng với đại lƣợng hấp phụ thuận nghịch CO2 ở nhiệt độ đó. Đại lƣợng này đặc trƣng cho độ ase của chất hấp phụ.
Nhƣ vậy, lƣợng CO2 hấp phụ hóa học đặc trƣng cho số tâm base và năng lƣợng hoạt hóa giải hấp (nhiệt độ giải hấp) biểu thị cho lực các tâm base.
Tâm base yếu: nhiệt độ giải hấp nhỏ hơn hay ằng 300 °C.
Tâm base trung bình: nhiệt độ giải hấp trong khoảng 300 400 °C. Tâm base mạnh: nhiệt độ giải hấp cao hơn 400 °C.
Thực nghiệm:
Thiết ị phân tích Gas Chromatograph 350, kết nối máy tính và phần mềm xử lý chuyên dụng. Mẫu đo đƣợc nghiền thành dạng ột mịn. Trƣớc khi tiến hành đo, 50 mg mẫu đƣợc khử ằng dịng khí H2 ở nhiệt độ 450 ºC trong 1 giờ. Sau đó, để nguội đến nhiệt độ phòng và tiến hành hấp phụ CO2 (dòng CO2 có nồng độ 99,999% với lƣu lƣợng 30 mL/ph trong 1 giờ). Sau đó, thổi dịng khí He qua mẫu thử với lƣu lƣợng 30 mL/ph theo chƣơng trình nhiệt độ, gia nhiệt từ nhiệt độ phòng đến 50 ºC giữ trong 10 phút và tiếp tục gia nhiệt đến nhiệt độ 700 ºC với tốc độ 10 ºC/phút. Các số liệu thu đƣợc là nhiệt độ giải hấp và diện tích các đỉnh giải hấp CO2.
2.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác
2.3.1 Sơ đồ thiết bị phản ứng
Hình 2.8 Sơ đồ hệ thống thiết ị phản ứng
Chú thích: 1- Van, 2- Thiết ị đo lƣu lƣợng, 3- Thiết ị tạo hơi nƣớc, 4- Thiết ị trộn dòng, 5- Bộ phận lấy mẫu, 6- Tầng xúc tác, 7- Lò phản ứng, 8- Thiết ị đo tổng lƣu lƣợng, 9- Bể sục.
2.3.2 Điều kiện phản ứng Theo phƣơng trình phản ứng Nhiệt độ phản ứng: 550 800 o C Lƣợng xúc tác sử dụng: 0,2 gam Lƣu lƣợng dòng tổng: 6 lít/giờ Thành phần CO2: 1,2% mol Thành phần CH4: 3% mol Thành phần hơi H2O: 2,4% mol
Lý do để chọn điều kiện phản ứng dựa trên những yếu tố sau [64]:
Dựa vào kết quả tính tốn của nhiệt động học phản ứng thì ngƣời ta chứng minh rằng đối với tỉ lệ là 1,2% CO2, 3% CH4 và 2,4% H2O cho độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao trên 90% và tỉ lệ H2/CO = 2.
Dùng dƣ CO2 và H2O để tăng độ chuyển hóa của CH4 vì CH4 tác động đến môi trƣờng nhiều hơn CO2.
Việc chọn tỉ lệ nhƣ trên cũng gần với tỉ lệ trong phản ứng an đầu đƣa ra.
2.3.3 Quy trình tiến hành phản ứng
2.3.3.1 Hoạt hóa xúc tác
Các xúc tác vừa đƣợc điều chế đều ở dạng oxit, do đó chúng phải đƣợc khử để chuyển về trạng thái hoạt động. Các xúc tác đều đƣợc hoạt hóa bằng dịng 40%H2/N2 ở nhiệt độ 800 o
C trong khoảng thời gian t, khảo sát t = 1, 1,5 và 2 giờ với tốc độ dịng 3 lít/giờ. Các ƣớc đƣợc tiến hành nhƣ sau:
Cho xúc tác vào bình phản ứng hình chữ U: lƣợng xúc tác đƣợc sử dụng là 0,2 gam trộn đều với 0,8 gam thạch anh, phía trên và dƣới lớp xúc tác đƣợc cố định bằng một lớp đệm thạch anh.
Tiếp theo mở van điều áp của các ình cấp khí N2 và H2.
Mở van tiết điều chỉnh dòng N2 khoảng 3 phút với tốc độ 1,8 lít/giờ, sau đó phối trộn thêm dịng H2 trong khoảng thời gian khảo sát (t 1, 1,5 và 2 giờ) và điều chỉnh tốc độ dịng tổng là 3 lít/giờ.
Lị phản ứng đƣợc điều chỉnh ở nhiệt độ 800 o
C.
2.3.3.2 Tiến hành phản ứng
Xúc tác sau khi đƣợc hoạt hóa sẽ đƣợc tiến hành phản ứng theo các ƣớc sau: Nhiệt độ lò phản ứng đƣợc hạ xuống nhiệt độ khảo sát.
Đóng dịng H2 và N2.
Mở dòng N2 sục vào ình nƣớc giữ ổn định nhiệt độ ở 45 o
C với lƣu lƣợng 1,8 lít/giờ và dịng CO2 với lƣu lƣợng 3 lít/giờ. Sau đó mở dịng CH4 phối trộn với dòng CO2 cùng với dòng N2 và điều chỉnh tốc độ dịng tổng là 6 lít/giờ.
Sau khi nhiệt độ lò phản ứng và tốc độ dòng đã ổn định, mở van cấp hơi nƣớc đƣợc nhập đồng thời vào thiết ị phản ứng, kết nối đầu ra với cảm iến CO2.