Xúc tác Kích thƣớc tinh thể Ni (nm)* 30Ni/SBA15-2-0 12,91 40Ni/SBA15-2-0 18,35 50Ni/SBA15-2-0 20,97 40Ni-10MgO/SBA15-2-0 20,97 40Ni-15MgO/SBA15-2-0 14,54 40Ni/SBA15-20NH4OH 40,80 40Ni/SBA15-25NH4OH 30,00
3.1.2 Kết quả khảo sát tính chất khử hydro của các xúc tác theo phương pháp chương trình nhiệt độ (H2-TPR).
Hình 3.7 Giản đồ H2-TPR của các mẫu xúc tác
Qua giản đồ H2-TPR trên hình 3.7 của các mẫu xúc tác ta thấy xuất hiện hai vai khử, vai khử thứ nhất xuất hiện cực đại ở vùng nhiệt độ 300 500 o
C và vai khử thứ hai xuất hiện cực đại ở vùng nhiệt độ 500 750 o
C. Theo những nghiên cứu trƣớc đó thì Ni2+ đƣợc khử xuống Nio
mà không đi qua các oxit trung gian, do đó các vai khử xuất hiện ở nhiệt độ khác nhau cho từng xúc tác khác nhau [68]. Tại vùng nhiệt độ 300 500 oC đặc trƣng cho NiO phân tán ở kích thƣớc nhỏ và trung ình trên chất mang SBA-15, đặc iệt hơn các vai khử ở vùng nhiệt độ này có cƣờng độ cao và diện tích lớn cho thấy hầu hết các tâm hoạt tính phân tán tốt nên quá trình khử xảy ra thuận lợi hơn. Trong khi vùng nhiệt độ khử 500 750 o
C đƣợc cho là của NiO tƣơng tác mạnh với chất mang của các hạt NiO có kích thƣớc nhỏ nằm sâu
200 300 400 500 600 700 800 900 Tí n hi ệu T C D , a. u Nhiệt độ (oC) 30Ni/SBA15-2-0 40Ni/SBA15-2-0 50Ni/SBA15-2-0 366 360 350 620 636
nhiều so với vai khử trong khoảng 350 500 oC. Điều đó thể hiện rằng tâm hoạt tính của các xúc tác đa số đều phân ố ở các kích thƣớc nhỏ và trung ình.
Mặt khác khi thay đổi hàm lƣợng NiO, các vai khử dịch chuyển dần về phía nhiệt độ cao hơn khi tăng dần hàm lƣợng của NiO, đƣợc cho là do tăng hàm lƣợng NiO kích thƣớc hạt NiO tăng nhƣ đã thấy trong phân tích XRD. Xúc tác 50Ni/SBA15-2- 0 có vai khử thứ nhất cao hơn cả, chứng tỏ NiO trên xúc tác này tồn tại chủ yếu ở dạng khối nhỏ và khối lớn liên kết yếu hơn với chất mang. Đồng thời, vai khử thứ hai tƣơng ứng với NiO cũng tồn tại ở vùng nhiệt độ cao hơn và diện tích lớn hơn so với các xúc tác cịn lại.
Hình 3.8 Giản đồ H2-TPR của các mẫu xúc tác
Hình 3.8 cho thấy giản đồ H2-TPR của hai mẫu 40Ni/SBA15-0,5-0 và 40Ni/SBA15-2-0 nung trong thời gian khác nhau. Giản đồ H2-TPR của hai mẫu đều cho thấy một vai khử lớn ở khoảng 300 400 oC và một vai khử trong khoảng 520 720 o
C. Đỉnh khử thứ nhất của xúc tác 40Ni/SBA15-0,5-0 có cƣờng độ cao hơn
200 300 400 500 600 700 800 900 Tí n hi ệu T C D , a. u Nhiệt độ (oC) 40Ni/SBA15-0,5-0 40Ni/SBA15-2-0 360 370 607 630
thời gian nung của xúc tác 40Ni/SBA15-2-0 là dài hơn xúc tác 40Ni/SBA15-0,5-0 dẫn đến xảy ra hiện tƣợng kết tụ các tâm hoạt tính NiO. Nhờ vậy xúc tác 40Ni/SBA15-0,5-0 có hoạt tính cao hơn (đƣợc trình ày ở phần khảo sát hoạt tính). Nhìn chung kết quả đo H2-TPR của các mẫu Ni/SBA15 đã cho thấy sự hoạt hóa của các xúc tác Ni/SBA15 là khá thuận lợi.
Hình 3.9 Giản đồ H2-TPR của các mẫu xúc tác 40Ni/SBA15, 40Ni-10MgO/SBA15 và 40Ni-5MgO/SBA15
Hình 3.9 thể hiện giản đồ H2-TPR của a mẫu xúc tác khác nhau với cùng hàm lƣợng NiO đƣợc khảo sát. Xúc tác 40Ni/SBA15 có hai vai khử ở khoảng 300 400
o
C và khoảng 600 700 o
C đặc trƣng cho sự khử NiO phân tán ở kích thƣớc nhỏ và trung bình, đặc iệt hơn vai khử ở vùng nhiệt độ 300 400 o
C có cƣờng độ cao và diện tích lớn cho thấy hầu hết các tâm hoạt tính phân tán tốt nên q trình khử xảy ra thuận lợi hơn. Giản đồ TPR-H2 của hai xúc tác NiO trên chất mang SBA-15 đƣợc kiềm hóa ằng MgO cho thấy xuất hiện hai vai khử ở khoảng nhiệt độ 350 500 o
C và 750 800 o
C. Vai khử ở nhiệt độ 350 500 oC đặc trƣng cho sự khử NiO phân
200 300 400 500 600 700 800 900 Tí n hi ệu T C D , a. u Nhiệt độ (oC) 40Ni/SBA15 40Ni-10MgO/SBA15 40Ni-5MgO/SBA15 369 450 620 760 380 385
tác d khử hơn. Theo tác giả [67], vai khử ở nhiệt độ 750 - 800 o
C đặc trƣng cho sự khử của NiO tƣơng tác mạnh với MgO (NiO trong hỗn hợp rắn NiO-MgO). Vì vậy, các xúc tác sử dụng cho phản ứng ireforming CH4 ằng CO2 và H2O trên cơ sở Ni/SBA15 thƣờng đƣợc khử ở nhiệt độ cao 800 oC để đƣa về tâm hoạt động Ni0
trƣớc khi tiến hành phản ứng.
So sánh hai xúc tác NiO trên chất mang SBA-15 đƣợc kiềm hóa ằng MgO thì xúc tác 40Ni-10MgO/SBA15 khử tốt hơn xúc tác 40Ni-5MgO/SBA15 với hai đỉnh khử cực đại ở 388 o
C, đặc trƣng cho sự khử các hạt NiO kích thƣớc nhỏ và đỉnh khử với cƣờng độ mạnh ở 760 o
C, là sự khử của NiO liên kết với MgO. Đối với xúc tác 40Ni-5MgO/SBA15 cũng có đỉnh khử cực đại ở 374 oC và 776 oC nhƣng cƣờng độ rất yếu.
Hình 3.10 Giản đồ H2-TPR của các mẫu xúc tác 40Ni/SBA15, 40Ni-15NH4OH/SBA15, 40Ni-20NH4OH/SBA15, 40Ni-25NH4OH/SBA15 15NH4OH/SBA15, 40Ni-20NH4OH/SBA15, 40Ni-25NH4OH/SBA15 Ở giản đồ H2-TPR hình 3.10 cho thấy xúc tác 40Ni/SBA15 có đỉnh khử cực đại ở 340 ºC đặc trƣng cho sự khử các hạt NiO lớn nằm ở trên ề mặt chất mang SBA-15, tƣơng tác yếu hoặc không tƣơng tác với chất mang. Sau đỉnh khử cực đại là một dãy
200 300 400 500 600 700 800 900 Tí n hi ệu T C D , a. u Nhiệt độ (oC) 40Ni-15NH4OH/SBA15 40Ni-20NH4OH/SBA15 40Ni-25NH4OH/SBA15 40Ni/SBA15 320 368 321 340
các hạt NiO nằm trong mao quản SBA-15. Ngoài ra, cịn một đỉnh nhỏ ở 664 ºC có thể là sự khử NiO có tƣơng tác mạnh với SiO2 trong SBA-15 [20]. Đối với các xúc tác NiO trên chất mang SBA-15 đƣợc kiềm hóa ằng NH4OH, đƣờng cong khử của xúc tác 40Ni/SBA15-15NH4OH hẹp hơn các chất xúc tác khác, có nghĩa là mức tiêu thụ H2 thấp hơn, nó cũng cho thấy khả năng khử của xúc tác kiềm hóa ằng 15% NH4OH khó hơn so với những xúc tác khác. Đặc iệt khi tăng hàm lƣợng của NH4OH các đỉnh khử dịch chuyển sang trái của đồ thị và cƣờng độ tăng nhẹ, cho thấy khả năng khử của xúc tác tăng.
3.1.3 nh ề mặt xúc tác bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)
a. 30Ni/SBA15-2-0 b. 40Ni/SBA15-2-0
c. 50Ni/SBA15-2-0
Hình 3.11 Ảnh SEM của các mẫu xúc tác 30Ni/SBA15-2-0 (a), 40Ni/SBA15-2-0 (b), 50Ni/SBA15-2-0 (c) (b), 50Ni/SBA15-2-0 (c)
Ảnh SEM của các mẫu 30Ni/SBA15-2-0, 40Ni/SBA15-2-0, và 50Ni/SBA15-2-0 với độ phóng đại 70000 lần đƣợc thể hiện lần lƣợt qua các hình 3.11 (a), 3.11 (b), và 3.11 (c). Ảnh SEM cho thấy ề mặt của các xúc tác Ni/SBA15 có các khối lớn với màu đen là chất mang SBA-15 và các khối nhỏ màu trắng đính lên chính là các tâm NiO. Cấu trúc chất mang có phần ị suy thoái với nguyên nhân có thể là do sự xuất hiện của NiO với hàm lƣợng đã khá lớn đủ để tác động tới cấu trúc SBA-15 và ảnh hƣởng các điều kiện điều chế xúc tác có thể làm phá vỡ cấu trúc SBA-15, kết quả này cho thấy sự phù hợp với kết quả XRD góc nhỏ (hình 3.2). Ảnh 3.11 a cho
đồng đều với kích thƣớc nhỏ, tuy một số tâm có xảy ra hiện tƣợng kết tụ nhƣng số lƣợng là khơng đáng kể. Hình 3.11 (b) cho thấy ề mặt của xúc tác 40Ni/SBA15-2- 0 có sự khác iệt so với xúc tác 30Ni/SBA15-2-0. Các tâm hoạt tính NiO tuy vẫn phân ố đồng đều nhƣng kích thƣớc của các tinh thể NiO trên chất mang SBA-15 lớn hơn. Cịn tại hình 3.11 (c) của xúc tác 50Ni/SBA15-2-0, số lƣợng các tâm hoạt tính Ni với kích thƣớc lớn xuất hiện nhiều trên ề mặt chất mang SBA-15. Lúc này diện tích ề mặt riêng của xúc tác sẽ ị giảm đi một cách đáng kể ( ảng 3.1) do một số lỗ xốp ị các tâm hoạt tính với kích thƣớc lớn che khuất. Từ những nhận định trên, ta có thể thấy rằng xúc tác 40Ni/SBA15-2-0 có những ƣu điểm trội hơn so với hai xúc tác còn lại về các yếu tố nhƣ sự phân ố, diện tích ề mặt riêng, và kích thƣớc của các tâm hoạt tính.
a. 40Ni/SBA15 b. 40Ni-10MgO/SBA15
c. 40Ni-15MgO/SBA15
Ảnh SEM hình 3.12 của các mẫu xúc tác NiO trên chất mang SBA-15 đƣợc kiềm hóa ằng MgO cho thấy các xúc tác có ề mặt tƣơng đối đều. Tuy nhiên, các hạt xúc tác có kích thƣớc tƣơng đối lớn và đa số các mẫu đều có sự kết khối. Xúc tác 40Ni/SBA15 (a) với các hình dạng khác nhau xếp chồng lên nhau trên ề mặt chất mang. Ở đây, các hạt NiO phân tán lên trên ề mặt và ên trong các lỗ xốp của SBA-15. Các xúc tác NiO trên chất mang SBA-15 đƣợc kiềm hóa ằng MgO có kích thƣớc hạt nhỏ, phân ố khá đều và mịn hơn so với xúc tác 40Ni/SBA15 (a), chứng tỏ MgO có tác dụng phân tán tốt các hạt NiO trên chất mang. Trong đó, xúc tác 40Ni-10MgO/SBA15 (b) có kích thƣớc hạt nhỏ và mật độ phân ố dày hơn, nhƣ vậy các hạt NiO đã phân tán đều. Xúc tác 40Ni-15MgO/SBA15 (c) với hàm lƣợng MgO và NiO khá cao nên có sự kết khối lớn hơn so với xúc tác 40Ni- 10MgO/SBA15. Từ đó, ta có thể dự đoán xúc tác 40Ni-10MgO/SBA15 (b) có hoạt tính tốt hơn xúc tác 40Ni-15MgO/SBA15 (c).
a. 40Ni/SBA15 b. 40Ni/SBA15-20NH4OH
c. 40Ni/SBA15-25NH4OH
Hình 3.13 Ảnh SEM của các mẫu xúc tác 40Ni/SBA15 (a), 40Ni/SBA15-20NH4OH (b), 40Ni/SBA15-25NH4OH (c)
Hình 3.13 minh họa hình ảnh SEM của các mẫu xúc tác khác nhau ở độ phóng đại 60,0k. Xúc tác 40Ni/SBA15 (a) với các hạt hình dạng khác nhau xếp chồng lên nhau trên ề mặt chất mang. Ở đây, phân tử NiO trên ề mặt và ên trong các lỗ xốp của SBA-15. Đối với mẫu xúc tác NiO trên chất mang SBA-15 đƣợc kiềm hóa ằng NH4OH thì ở xúc tác 40Ni/SBA15-20NH4OH (b) các hạt NiO hình thành với kích thƣớc trung ình và đƣợc phân ố tốt trên ề mặt của chất mang, mặc dù có một số vị trí xảy ra sự tích tụ nhƣng số lƣợng khơng đáng kể. Ngồi ra, ở xúc tác 40Ni/SBA15-25NH4OH (c) cho thấy sự khác iệt khi hàm lƣợng NH4OH tăng lên giúp phân tán tốt hơn pha hoạt động, dẫn đến diện tích ề mặt của chất xúc tác đƣợc
Bảng 3.2 Kích thƣớc hạt của các xúc tác Xúc tác Kích thƣớc hạt (nm)* 40Ni-10MgO/SBA15 20,97 40Ni-15MgO/SBA15 14,54 40NiO/SBA15-20NH4OH 40,80 40NiO/SBA15-25NH4OH 30,00 * Kích thƣớc hạt đƣợc tính tốn ằng cơng thức Scherrer (2-2)
3.1.4 Ảnh bề mặt xúc tác kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
c. 40Ni/SBA15-0,5-0 d. 50Ni/SBA15-2-0
Hình 3.14 Ảnh TEM của các mẫu xúc tác 30Ni/SBA15-2-0 (a), 40Ni/SBA15-2-0 (b), 40Ni/SBA15-0,5-0 (c), 50Ni/SBA15-2-0 (d)
Kết quả hình chụp TEM hình 3.14 cho thấy các xúc tác Ni/SBA15 với cấu trúc ao gồm 2 phần chính: phần màu sáng với cấu trúc các ô mạng lục lăng là chất mang SBA-15 và phần màu sẫm là các hạt NiO đính trên ề mặt và trong mao quản của chất mang. Tuy có sự phân ố đồng đều tâm hoạt tính NiO nhƣng có một số vị trí vẫn xảy ra hiện tƣợng kết tụ.
D nhận thấy trong hình 3.14, đa số các tâm có kích thƣớc nhỏ, một số tâm có kích thƣớc lớn hơn cũng đƣợc phát hiện cho thấy có sự kết tụ. Từ sự đồng ộ về kích thƣớc pha hoạt tính và chất mang có thể dự đốn xúc tác có hoạt tính tốt và độ ền ổn định cao. Bên cạnh đó, cấu trúc ―dây thừng‖ dọc theo chiều dài và hình dạng ―lục lăng‖ ở đầu các hạt xúc tác cũng đƣợc quan sát. Điều này phù hợp với kết quả của các áo cáo trƣớc đó [43].
a. 40Ni/SBA15 b. 40Ni-10MgO/SBA15
c. 40Ni-15MgO/SBA15
Hình 3.15 Ảnh TEM của các mẫu xúc tác 40Ni/SBA15 (a), 40Ni-10MgO/SBA15 (b), 40Ni-15MgO/SBA15 (c)
Kết quả hình chụp TEM hình 3.15 của các mẫu xúc tác NiO trên chất mang SBA-15 đƣợc kiềm hóa ằng MgO cho thấy các hạt Ni-Mg đã kết hợp vào các kênh lỗ xốp của chất mang. Điều này cho thấy rằng việc ổ sung MgO vào xúc tác giúp cải thiện độ phân tán của Ni trên chất mang nhờ hiệu quả tƣơng tác mạnh giữa kim loại và chất mang. Ảnh TEM của xúc tác 40Ni-10MgO/SBA15 (b) cho thấy các hạt xúc tác với kích thƣớc nhỏ và phân ố đồng đều đều hơn xúc tác 40Ni-15MgO/SBA15 (c). Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả SEM đã đề cập trƣớc đó.
a. 40Ni/SBA15 b. 40Ni/SBA15-20NH4OH
c. 40Ni/SBA15-25NH4OH
Hình 3.16 Ảnh TEM của các mẫu xúc tác 40Ni/SBA15 (a), 40Ni/SBA15-20NH4OH (b), 40Ni/SBA15-25NH4OH (c)
Ảnh TEM ở hình 3.16 cho thấy ề mặt của các mẫu xúc tác 40Ni/SBA15 (a), 40Ni/SBA15-20NH4OH (b), 40Ni/SBA15-20NH4OH (c) có cấu trúc tƣơng tự nhau ao gồm phần màu sáng với cấu trúc các ô mạng lục lăng là chất mang SBA-15, phần màu sẫm là các hạt nano NiO có kích thƣớc 5 10 nm trên ề mặt và các điểm sáng là hạt NiO ên trong chất mang. Khác iệt nhất là ảnh TEM của xúc tác 40Ni/SBA15-20NH4OH ( ) do ngoài ảnh của chất mang là mảng sáng màu và các hạt kim loại hạt nhỏ đính trên đó cịn có các mảng tinh thể mỏng trên ề mặt chất
SBA-15 thƣờng thay đổi từ 100 250 nm, kích thƣớc hạt NiO đối với chất xúc tác 40Ni/SBA15-20NH4OH là 5 10 nm và 10 20 nm đối với xúc tác 40Ni/SBA15- 15NH4OH.
3.1.5 Kết quả đo tính base của xúc tác theo chƣơng trình nhiệt độ (CO2-TPD)
Hình 3.17 Giản đồ CO2-TPD của xúc tác Ni/SBA15 với các hàm lƣợng và thời gian nung khác nhau
Hình 3.17 là giản đồ CO2-TPD của xúc tác 30Ni/SBA15-2-0, 40Ni/SBA15-2-0, 50Ni/SBA15-2-0, và 40Ni/SBA15-0,5-0. Kết quả cho thấy các xúc tác đƣợc khảo sát đều cho đỉnh hấp phụ CO2 ở trong khoảng 65 - 115 oC, đặc trƣng cho tâm base Lewis yếu. Giữa a xúc tác 30Ni/SBA15-2-0, 40Ni/SBA15-2-0, và 50Ni/SBA15-2- 0 thì hai xúc tác 30Ni/SBA15-2-0 và 50Ni/SBA15-2-0 cho các đỉnh nhi u xạ có diện tích lớn hơn và cao hơn rõ rệt so với xúc tác 40Ni/SBA15-2-0. Giản đồ CO2- TPD của xúc tác 40Ni/SBA15-0,5-0 cũng không cho thấy nhiều sự khác iệt so với xúc tác 40Ni/SBA15-2-0. Nhìn chung, khả năng hấp phụ CO2 của các xúc tác đƣợc
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 Tí n hi ệu T C D , a. u Nhiệt độ (oC) 30Ni/SBA15-2-0 40Ni/SBA15-2-0 40Ni/SBA15-0,5-0 50Ni/SBA15-2-0
ằng độ chuyển hóa CH4 khi tiến hành phản ứng ireforming sử dụng hệ xúc tác Ni/SBA15.
Hình 3.18 Giản đồ CO2-TPD của các mẫu xúc tác kiềm hóa ằng MgO
Sự có mặt của các kim loại kiềm, kiềm thổ có thể nâng cao hiệu suất của xúc tác