.2 Cấu trúc tinh thể cơ bản của MOF-5

Đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU – secondary building unit) là đơn vị cấu trúc cơ bản nhất của MOF, được tạo thành do liên kết phối trí của nhóm cấu trúc chức năng nhường electron (chứa các nguyên tố như O, S, P, N còn cặp electron tự do) và các cation kim loại cố định (thông thường các ion dương của kim loại chuyển tiếp) trong nhóm nguyên tử. Các SBU được liên kết với nhau bằng các liên kết hữu cơ tạo thành cấu trúc không gian có trật tự sắp xếp có quy luật. Ví dụ như Hình 1.2, khu vực lớn nhất trong lỗ xốp được minh họa bằng hình cầu, tại đó không bị tác động của lực tương tác Van der waals với cấu trúc khung cơ kim hữu cơ. Cấu trúc MOF – 5 được tạo thành từ acid terephthalic và muối kẽm nitrat trong dung môi N,N- diethylformamide, trong cấu trúc mỗi đơn vị cấu trúc tám mặt Zn4O(CO2)6 chứa bốn ZnO4 bốn mặt có chung nút và 6 nguyên tử carboxylate. Các tám mặt kết nối bằng cầu nối benzene. MOF – 5 có độ xốp và diện tích bề mặt riêng lớn (khoảng 3.500 m2/g) là nhờ cấu trúc khung sườn và không có vách ngăn của MOF-5 [9].

1.2.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu MOF

Các MOF tổng hợp thông thường trong môi trường dung môi ở nhiệt độ thích hợp, tại đó dung môi có sự thay đổi độ phân cực. Để tạo thành tinh thể, các liên kết hữu cơ và muối kim loại độ tan cao được gia nhiệt ở khoảng dưới 300oC trong thời gian khoảng từ 12 đến 48 giờ. Các dung môi (như dialkyl formamide, dimethyl sulfoxide,

16

acetonitrile hoặc nước) được dùng có đặc tính phân cực và nhiệt độ sôi lớn. Điểm nổi bật của phương pháp này là cấu trúc tinh thể các MOF tạo thành có đặc trưng vật lý để phân tích cấu trúc bằng phương pháp XRD. Bên cạnh đó, vấn đề không thuận lợi là thời gian tương tác xảy ra lâu, khó tìm được dung môi có độ phân cực phù hợp với cả muối kim loại và cấu nối hữu cơ (rất đa dạng) và khó tổng hợp ở quy mô khối lượng lớn, việc đánh giá tinh thể thu được bằng phương pháp thử nghiệm và đánh giá sai sót. Trong phương pháp nhiệt dung môi, các yếu tố ảnh hưởng là nhiệt độ tương tác, hàm lượng của các ion kim loại cố định và chất hữu cơ có các nhóm chức năng, tỉ lệ hòa tan của muối kim loại trong chất hữu cơ và điều kiện pH của môi trường.

Để hạn chế các vấn đề không thuận lợi, các nghiên cứu để cải thiện phương pháp tổng hợp MOF được áp dụng, chẳng hạn điều chỉnh tăng pha gia nhiệt (nâng cao khả năng hòa tan trong chất hữu cơ của kim loại chuyển tiếp) bằng điện hóa, siêu âm, vi sóng, nghiền trực tiếp từ dạng rắn hoặc phương pháp tổng hợp năng suất cao. Tuy nhiên, một số điểm yếu của giải pháp trên là tiêu tốn năng lượng lớn, sinh ra các sản phẩm phụ hoặc cấu trúc khung vi mô tạo thành không được cao [9].

1.2.4 Một số ứng dụng của MOFs trong hoá học phân tích

Ứng dụng của MOFs trong phân tách hoá học

Vật liệu MOF có nhiều tiềm năng trong các ứng dụng công nghệ phân tích và khả năng phân tách nhờ và các đặc điểm sau: bề mặt riêng có diện tích lớn, sự sắp xếp có quy luật của các lỗ xốp, kích thước có thể dao động cao, các nhiều nhóm chức hữu có chức năng bên ngoài và bên trong lỗ xốp, độ bền nhiệt cao so với nhiệt độ sử dụng trong phương pháp sắc ký khí.

Năm 2006, Chen và cộng sự đã nghiên cứu dùng MOF-508, Zn-(BDC)(4,4’-Bipy) làm pha hấp phụ trong cột mao quản sắc ký khí. Các ứng dụng tiếp sau đó, vật liệu dạng màng mỏng phủ lên cột mao quản sắc ký khí dùng để phân tích các đồng phân xylene có thời gian lưu tương tự nhau do tính chất vật lý về độ sôi gần nhau (o-xylene, m-xylene và p-xylene) và ethylbenzene trong thời gian 96 giây ở chế độ đẳng nhiệt là MOF MIL-101, một số vật liệu MOF khác như MIL-47, MOF-5 hoặc ZIF-8. Độ

17

đặc hiệu của MIL-101 có kết quả tốt (so với các cột mao quản với các chất hấp phụ trước) là do có sự khác biệt giữa chất phân tích (chất bị hấp phụ) và pha tĩnh (chất hấp phụ), đặc biệt là ảnh hưởng với các nút kim loại dùng chung và tính phân cực tối ưu của MIL-101.

Đối với những hợp chất cấu trúc nhiều vòng chứa các halogen (là những hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm, đặc tính khó phân rã, nguy hại đối với con người, có khả năng tích lũy sinh học), được phân tách bằng cột sắc ký mao quản đã được phủ bằng chất hấp phụ có tính chất tương đương là IRMOF-1 và IRMOF-3. Yan và các cộng sự đã dùng ZIF-18 làm chất hấp phụ trong cột sắc ký để phân tách dãy nhóm chất của alkan (C8 – C11), với các tính chất vật lý đặc biệt như bán cửa sổ nhỏ (1,7 Å), bán kính lỗ xốp lớn (5,7 Å) và ít tương tác với nước của bề mặt lỗ xốp bên trong giúp làm tăng tương tác van der Walls với các hợp chất mạch thẳng của alkan, vật liệu ZIF-8 có sự phân giải các alkan mạch thẳng từ các alkan mạch nhánh. Do vậy, khả năng ứng dụng của MOF trong lĩnh vực hóa dầu, tăng cường hệ số octan của xăng dầu. Bên cạnh đó, các loại MOF như [Zn2-(bdc)(L-lac)(dmf)]DMF, MIL-47, MOF-5, HKUST-1, MIL- 101(Cr) và MIL-53(Al) cũng được nghiên cứu chế tạo pha tĩnh để ứng dụng trong HPLC [9].

Ứng dụng của MOFs trong kỹ thuật y sinh

Khả năng áp dụng MOF trong kỹ thuật y sinh đã được tiến hành đánh giá trong thời gian gần đây và ngày càng nhiều các bài viết được xuất bản, đề cập quá trình dẫn truyền các dược chất điều trị bệnh. Bên cạnh các tính chất như đa dạng về mặt hóa học (linh hoạt thay đổi các muối cation chuyển tiến và liên kết hữu cơ), nhiều hình thái cấu trúc (đa hình thái hình học, đa kích thước từ nhỏ đến trung bình) MOF còn có tính an toàn đối với sức khỏe và có thể phân hủy sinh học, tùy thuộc vào công thức thành phần và khung liên kết, sự phân hủy sinh học của MOF kéo dài trong vài tuần (ví dụ như M-CPO-27, M = Ni, Co; MIL-53 Fe) đến vài giờ (ví dụ như MIL-101 Fe, Bio-MIL-1). Hơn nữa, các tính chất khác như tính ưu/kỵ nước, có tâm kim loại mở, dung lượng thu nạp dược chất cao (so với sự dẫn truyền thường dùng như liposome, polymer, zeolite) và có thể phóng thích dược chất bằng tác động vật lý mở ra khả

18

năng ứng dụng rộng của MOF trong việc dẫn truyền dược chất điều trị bệnh với hiệu quả cao. Giáo sư Férey và cộng sự tại viện Lavoisier – Pháp, đã nghiên cứu khả năng dẫn truyền dược chất Ibuprofen – có tác dụng giảm đau và kháng viêm, bằng các MOF có kích thước lỗ xốp trung bình như MIL-100(Cr), MIL-101(Cr), MIL-53(Cr), MIL-53(Fe). Cả MIL-100(Cr) và MIL101(Cr). Kết quả cho thấy các MOF có dung lượng dung nạp cao, chẳng hạn: 0,347 g Ibuprofen/g MIL-100(Cr) và 1,376 g Ibuprofen/g MIL-101(Cr), MIL-101(Cr) dung nạp cao hơn do kích thước lỗ xốp lớn hơn. Đồng thời, thời gian phóng thích dược chất ở điều kiện giả lập tương tự như trong cơ thể người tại nhiệt độ 37C là bắt đầu sau 2 giờ và phóng thích hoàn toàn sau 72 giờ đối với MIL-100, và bắt đầu sau 8 giờ và hoàn thành sau 144 giờ đối với MIL-101. Với tính chất dung lượng dung nạp cao và thời gian phóng thích chậm, cho thấy MOF phù hợp với khả năng làm vật liệu dẫn truyền dược chất trong kỹ thuật y sinh. Tuy nhiên, vẫn còn độc tính do các gốc hữu cơ chức năng trong công thức đối với con người, để khắc phục điều này, các nghiên cứu đã hướng đến các gốc hữu cơ chức năng sinh học để chế tạo MOF với các cation kim loại an toàn sinh học với con người (còn gọi là bioMOFs), quá trình phóng thích dược chất được thực hiện đồng thời với quá trình phân hủy sinh học của vật liệu bioMOFs làm dẫn truyền. Nổi bật của ứng dụng này là ZnMOF mang các cầu nối acid amin hoặc MOF mang cầu nối adenine và peptide [9].

Ứng dụng của MOFs trong kỹ thuật xúc tác

Trong kỹ thuật xúc tác, MOF hoặc MOF biến tính được ứng dụng làm chất mang xúc tác cho các phản ứng hóa học dựa trên khả năng dung nạp và tích trữ khí dựa trên đặc tính cấu trúc khung lỗ xốp với các tâm kim loại. Trong cấu trúc của MOF, tại các vị trí cation kim loại chuyển tiếp, MOF có thể đóng vai trò như là tác nhân acid (Lewis) trong quá trình tương tác hữu cơ. Nghiên cứu trên một số quá trình tương tác: - pinene oxit chuyển hóa, benzaldehyde acetal hoá, cyanosilyl hoá, Friedlander, alkene epoxy hoá, đóng mở vòng epoxy với các tâm cation như Cu, Zn, Fe xúc tác. Các nghiên cứu đã công bố liên quan đến các vật liệu MOF như MOF-199 hay Fe(BTC) đã cho thấy khả năng nổi bật so với các xúc tác đồng thể hoặc zeolite thường dùng

19

về độ phản ứng và chọn lọc các sản phẩm mong muốn. Bên cạnh đó, các MOF được chế tạo từ các gốc liên kết hữu cơ có chứa nitrogen (amin tự do hoặc dị vòng) ứng dụng làm xúc tác bazơ Lewis cho các tương tác đặc trưng, chẳng hạn tương tác ngưng tụ Knoevenagel hoặc phản ứng Henry (còn gọi là nitroaldol hóa). Tuy vậy, hoạt tính bazơ của MOF còn yếu trên các gốc hữu cơ liên kết nên cần có giải pháp điều chỉnh tính chất để gia tăng tính bazơ của các MOF này. Nghiên cứu về phản ứng xúc tác, mà trong đó MOF được sử dụng là chất xúc tác hoặc chất mang xúc tác cho các phản ứng ghép đôi hình thành các liên kết C – C, C – O và C – N liên phân tử, kết quả khả quan cho thấy khả năng sử dụng trực tiếp MOF làm xúc tác hoặc chất mang xúc cho các phản ứng ghép đôi truyền thống, vốn thường được tiến hành trên cơ sở xúc tác thông thường là palladium. Xu thế khảo sát ứng dụng các vật liệu MOF trong công nghệ xúc tác trong khoảng thời gian từ năm 2010 đến nay đã được các nhóm nghiên cứu trên thế giới chú ý đến, nổi bật là nhóm nghiên cứu: giáo sư Garcia và cộng sự, giáo sư Cejka và cộng sự, giáo sư De vos và cộng sự. Bên cạnh đó, các công bố khoa học và các bài báo chuyên ngành (ISI) liên quan đến MOF ứng dụng trong kỹ thuật xúc tác xuất hiện ngày càng nhiều trên các tạp chí khoa học danh tiếng như: Science, ScienceDirect, Nature, American Chemical Society, WileyInterscience, Royal Society of Chemistry. Tuy nhiên, các nghiên cứu công bố ứng dụng của các vật liệu MOF làm chất xúc tác hoặc làm chất mang xúc tác đang hạn chế ở mức độ khảo sát hoạt tính trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ và chế biến dầu mỏ thông dụng, nguyên nhân là sự mới mẻ của vật liệu MOF so với các zeolite hoặc silica trước đây đã được áp dụng trong thời gian dài. Do vậy, hướng nghiên cứu này cần thời gian để xây dựng và hoàn thiện dữ liệu khoa học để củng cố và khẳng định khả năng sử dụng của MOF làm công nghệ xúc tác trong tương lai [9].

1.3 Phương pháp xử lý chất màu

1.3.1 Phương pháp hóa lý [10] Phương pháp keo tụ Phương pháp keo tụ

Keo tụ là hiện tượng các tiểu phân cùng loại có khả năng hút nhau tạo thành những tập hợp hạt có kích thước và khối lượng đủ lớn để có thể lắng xuống do khối lượng

20

trong một thời gian ngắn. Phương pháp này để xử lý chất màu dệt nhuộm là phương pháp tách loại chất màu gây ô nhiễm ra khỏi nước dựa trên hiện tượng keo tụ. Về nguyên tắc, do có độ phân tán lớn, diện tích bề mặt riêng lớn nên các hạt keo có xu hướng hút nhau nhờ các lực bề mặt. Tuy nhiên, do các hạt keo có cùng loại điện tích cùng dấu đặc trưng bằng thế zeta (ξ) nên các hạt keo luôn đẩy nhau bởi lực tĩnh điện, cản trở sự hút nhau tạo các hạt và lắng xuống. Như vậy thế ξ càng lớn hệ keo các bền (khó kết tủa), thế ξ càng nhỏ thì các hạt keo càng dễ bị keo tụ. Trong trường hợp lý tưởng khi thế ξ bằng 0 thì các hạt không tích điện và dễ dàng hút nhau bởi lực bề mặt để tạo thành các hạt có khối lượng lớn và lắng xuống.

Phương pháp keo tụ được sử dụng rộng rãi trong xử lý nước thải dệt nhuộm đối với các thuốc nhuộm phân tán và không tan. Đây là phương pháp khả thi về mặt kinh tế, tuy nhiên nó không xử lý được tất cả các loại thuốc nhuộm: thuốc nhuộm acid, thuốc nhuộm trực tiếp; thuốc nhuộm hoàn nguyên keo tụ tốt nhưng không lắng kết dễ dàng, bông cặn chất lượng thấp, thuốc nhuộm hoạt tính rất khó xử lý bằng các tác nhân keo tụ thông thường và còn ít được nghiên cứu. Bên cạnh đó phương pháp keo tụ cũng tạo ra một lượng bùn thải lớn và không làm giảm tổng chất rắn hòa tan nên gây khó khăn cho tuần hoàn nước.

Phương pháp điện hóa

Phương pháp điện hóa dựa trên cơ sở quá trình oxi hóa/ khử xảy ra trên các điện cực. Ở anode, H2O và các ion clorua bị oxi hóa dẫn đến sự hình thành O2, O3, Cl2 và các gốc là tác nhân oxi hóa các chất hữu cơ trong dung dịch. Quá trình khử điện hóa các hợp chất hữu cơ như thuốc nhuộm, ở catot, kết hợp với phản ứng oxi hóa điện hóa và quá trình tuyển nổi, keo tụ điện hóa dẫn đến hiệu suất xử lý màu và khoáng hóa cao. Phương pháp điện hóa với cực nhôm hoặc sắt là công nghệ xử lý hiệu quả độ màu, COD, BOD, TOC, kim loại nặng, chất rắn lơ lửng. Nghiên cứu cho thấy hiệu suất xử lý các loại nước thải từ xưởng nhuộm chứa nhiều loại thuốc nhuộm khác nhau có khả năng đạt tới 90%. Đây là phương pháp được chứng minh hiệu quả đối với việc xử lý độ màu, COD, BOD, TOC, kim loại nặng, chất rắn lơ lửng của nước thải dệt nhuộm.

21

Tuy nhiên phương pháp điện hóa có giá thành cao do tiêu tốn năng lượng và kim loại làm điện cực.

Phương pháp hấp phụ

Nguyên lý của phương pháp dựa vào đặc tính bên trong vật rắn thường chứa các nguyên tử (ion hoặc phân tử), giữa chúng có các liên kết cân bằng để tạo ra các mạng liên kết bền vững (chất vô định hình) hoặc các mạng tinh thể có sắp xếp trật tự (chất tinh thể). Trong khi đó, các cation (ion hoặc phân tử) nằm ở bề mặt ngoài chưa cân bằng liên kết, do đó khi tiếp xúc với một chất khí (hơi hoặc lỏng), vật liệu luôn có khuynh hướng hút các chất này lên bề mặt của nó để đạt cân bằng liên kết. Kết quả là hàm lượng của chất bị hấp phụ (khí, lỏng) ở trên bề mặt lớn hơn trên thể tích. Do đó, hiện tượng hấp phụ là sự tăng nồng độ của khí (hơi hoặc lỏng) trên bề mặt phân tách pha (rắn-khí hoặc rắn-lỏng). Chất hấp phụ có bề mặt càng lớn thì khả năng hấp phụ càng tốt. Với chất hấp phụ có bề mặt độ phân cực cao thì khả năng hấp phụ các chất phân cực tốt hơn trong trường hợp chất đó có bề mặt hấp phụ phân cực yếu. Diện tích bề mặt riêng biểu hiện cho khả năng hấp phụ của các vật liệu, đó là diện tích bề mặt của chất hấp phụ cho một gam chất hấp phụ (m2/g). Ví dụ: bề mặt riêng của silicagel có thể từ 200-700 m2/g, zeolite từ 500- 800 m2/g.

Đối với tương tác trong môi trường nước, tương tác giữa một chất bị hấp phụ và chất hấp phụ phức tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có nhiều hơn ba thành phần gây tương tác: nước, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ xảy ra quá trình hấp phụ tranh chấp giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ. Cặp tương tác nào mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp tương tác đó. Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, đặc tính ưa/kị của chất hấp phụ, mức độ kị nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường nước. Tốc độ hấp phụ trong pha lỏng chậm hơn so với hấp phụ trong môi trường khí. Đó là do tương tác giữa chất bị hấp phụ với nước và với bề mặt chất hấp