Đặc trưng điện trễ của mẫu M600 được thể hiện ở Hình 3.16. Ta có thể thấy đường cong này có tính đối xứng khá cao. Đặc biệt, khi thế phân cực nhỏ (2V) thì đồ thị P-E của mẫu đã có dạng trễ đặc trưng với độ phân cực dư đạt khoảng 15 C/cm2, độ phân cực bão hòa khoảng 25 C/cm2, lực kháng điện khoảng 50 kV/cm. Trong khi
đó cũng tại thế phân cực này, đồ thị P-E của mẫu M550, M650 vẫn chưa đạt được dạng bão hòa (Hình 3.15, Hình 3.17 và Hình 3.18). Hình 3.17:Đồ thịP-E(điện trễ) của màng mỏng PZT ủ tại 650oC. Hình 3.18:Đồ thịP-E(điện trễ) của màng mỏng PZT ủ tại 700oC.
Đối với mẫu M650 và M700, mặc dù đường cong điện trễ vẫn có dạng đặc trưng và khá đối xứng nhưng giá trị độ phân cực dư, độ phân cực bão hòa của hai mẫu giảm. Điều này thể hiện khá rõ ràng trên đặc trưng sắt điện của các mẫu ủ tại nhiệt độ khác nhau ở thể phân cực 5 V (Hình 3.19).
Hình 3.19.Đồ thịP-E(điện trễ) của màng PZT ủ tại các nhiệt độ khác nhau tại thế phân cực 5 V.
Từđặc trưng điện trễ Hình 3.19 ta thấy, nhiệt độ ủ 500oC là chưa đủ để thu được màng PZT mong muốn do đặc trưng điện trễ của màng mỏng ủ tại nhiệt độ này là có dạng tuyến tính của vật liệu thuận điện. Khi tăng nhiệt độ ủ lớn hơn 550oC thì đặc trưng P-E của màng có hình dạng đặc trưng của vật liệu sắt điện. Cụ thể, độ phân cực
bão hòa của mẫu M550 và M600 đạt khoảng 30 C/cm2. Tuy nhiên khi nhiệt độ ủ lên đến 650oC thì độ phân cực bão hòa giảm còn khoảng 28 C/cm2 (mẫu M650) và giảm xuống chỉ còn khoảng 25 C/cm2 với mẫu M700. Độ phân cực dư cũng giảm từ khoảng 20 C/cm2 (M550 và M600) xuống khoảng 18 C/cm2 (M650) và còn khoảng 15 C/cm2 (M700). Các kết quả trên có thể được giải thích do khi màng PZT ủ tại nhiệt độ 500oC, năng lượng nhiệt chưa đủ cho hình thành cấu trúc tinh thể của màng mỏng. Do đó màng mỏng vẫn tồn tại ở dạng vô định hình hoặc vi tinh thể và cho đặc trưng P-E tuyến tính của vật liệu thuận điện. Tuy nhiên, khi nhiệt độ ủ quá cao (lớn hơn 650oC) thì năng lượng nhiệt lớn sẽ phá hủy một phần cấu trúc perovskite (do chì bay hơi) và làm giảm độ phân cực của màng. Nhiệt độ ủ khoảng 550-600oC là thích hợp để mẫu hình thành cấu trúc tinh thể tốt và cho đường cong điện trễđặc trưng của vật liệu sắt điện. Màng được ủ ở các nhiệt độ này không những cho cấu trúc tinh thể mong muốn mà còn cho đặc trưng điện trễ sắt điện khá đối xứng với độ phân cực dư cao. Màng PZT ủ tại 550oC và 600oC cho đặc trưng điện trễ tốt thể hiện ởđộ phân cực bão hòa và độ phân cựdư lớn nhất. Tuy nhiên mẫu M550 cho đường cong P-E bất đối xứng hơn mẫu M600. Thêm vào đó, giá trị lực kháng điện Ec của mẫu M600 chỉ khoảng 60 kV/cm tại thế phân cực 5 V. Các thông số vềtrường kháng điện +Ec và -Ec, độ phân cực dư (+Pr và -Pr) của mẫu M600 tại các thế phân cực khác nhau từ1 V đến 5 V được trình bày ở Hình 3.20. Giá trị độ phân cực dư +Pr và –Pr của M600 ổn định khi thế phân cực tăng và đường cong điện trễ khá đối xứng thể hiện bởi giá trị +Ec và –Ec tương đối đồng nhất. Do đó có thể khẳng định nhiệt độ ủ 600oC sẽ cho màng mỏng PZT có tính sắt điện tốt nhất.
Hình 3.20:Trường kháng điện ECvà độ phân cực dư Pr của mẫu M600 tại các thế phân cực khác nhau.
b. Đặc trưng dòng rò
Cùng với việc xác định đặc trưng điện trễ (P-E), chúng tôi cũng tiến hành khảo sát đặc trưng dòng rò (I-t) của các mẫu chế tạo được. Đặc trưng dòng rò có thể cho biết thiết bị nhớ sẽ tiêu hao năng lượng ở trạng thái nghỉ như thế nào khi sử dụng màng mỏng PZT ủ tại các nhiệt độ khác nhau.
Kết quả đo dòng rò của mẫu M500 được thể hiện trên Hình 3.21. Mẫu được ủ ở nhiệt độ này không cho cấu trúc tinh thể mong muốn và có tính chất điện đặc trưng của vật liệu thuận điện. Dòng rò của mẫu thuận điện này có giá trị khoảng 10-9-10-7A.
Hình 3.21:Đồ thị I-t (dòng rò) của màng mỏng PZT ủ tại 500oC.
Hình 3.22:Đồ thị I-t (dòng rò) của màng mỏng PZT ủ tại 550oC.
Như đã trình bày ở phần trên, cấu trúc tinh thể và tính chất điện mong muốn của màng PZT đã đạt được khi nhiệt độủ lớn hơn 550oC. Đối với mẫu ủ tại nhiệt độ 550oC
cho giá trị dòng rò khá nhỏ vào khoảng 10-7 A tại thế phân cực 1V nhưng lại tăng lên tới 10-5 A khi thế phân cực là 5 V (Hình 3.22). Điều này làm cho thiết bị nhớ sử dụng màng PZT ủ tại nhiệt độ này tiêu hao nhiều năng lượng ở trạng thái nghỉ.
Hình 3.23 cho ta đặc trưng dòng rò của màng PZT ủ tại 600oC. Dòng rò của mẫu M600 này là rất nhỏ, đạt khoảng 10-9 A tại thế phân cực từ 1 V đến 5 V, và rất ổn định. Giá trị dòng rò nhỏ của mẫu M600 sẽ giúp cho thiết bịtiêu hao năng lượng ít khi hoạt động cũng như ở trạng thái nghỉ.
Hình 3.23:Đồ thị I-t (dòng rò) của màng PZT ủ tại 600oC.
Giá trị dòng rò của mẫu M650 và M700 tương ứng khoảng10-8-10-5A và khoảng 10-7-10-6A được trình bày ở hình 3.24 và hình 3.25. Ta có thể thấy giá trị dòng rò của cả 2 mẫu tăng khá nhanh khi thế phân cực của màng tăng từ 1 V đến 5 V. Kết quả này làm giảm độổn định cũng như năng lượng tiêu hao của các thiết bị nhớ.
Giá trị dòng rò của các mẫu tại thế phân cực 5 V được trình bày ở Hình 3.26. Có thể thấy màng ủ tại 550oC và 650oC cho dòng rò khoảng 5 10-5 A. Giá trị dòng rò khá lớn này không có lợi cho các thiết bị vì gây tổn hao lớn về mặt năng lượng. Mẫu ủ tại 500oC và 700oC cho dòng rò nhỏ nhưng lại là màng thuận điện (mẫu M500) hoặc cho giá trị không dòng rò ổn định (mẫu M700). Màng PZT ủ tại 600oC cho giá trị dòng
rò rất nhỏ, chỉ khoảng 10-9 A, và rất ổn định. Do đó có thể kết luận mẫu M600 cho đặc trưng dòng rò tốt nhất.
Hình 3.24:Đồ thị I-t (dòng rò) của màng mỏng PZT ủ tại 650oC.
Tóm lại, các kết quả về đặc trưng điện trễ và dòng rò cho thấy màng PZT ủ tại 600oC có thểđáp ứng tốt cho ứng dụng bộ nhớ sắt điện với khảnăng lưu trữ cao, làm việc với điện thế hoạt động thấp (dưới 5V), giá trị dòng rò nhỏ sẽ giúp cho thiết bị tiêu hao năng lượng ít ở trạng thái nghỉ.
Hình 3.26:Đồ thị I-t (dòng rò) của màng mỏng PZT ủ tại các nhiệt độ khác nhau với thế phân cực 5V. với thế phân cực 5V.
3.2.2. Màng PZT nhiệt độ thấp
a. Đặc trưng điện trễ
Kết quả đo đặc trưng điện trễ của màng PZT ủ nhiệt nhanh được thể hiện từ Hình 3.27 đến Hình 3.31, tương ứng với nhiệt độ ủ từ 425oC đến 550oC. Có thể nhận xét ngay là màng mỏng PZT ủ tại 425oC không cho thấy đặc trưng điện trễ của vật liệu sắt điện, tức là mặc dù đỉnh nhiễu xạ rất gần đỉnh PZT(111), nhưng đó lại là đỉnh của cấu trúc chuyển tiếp PbPtx, không có pha sắt điện.
Hình 3.27:Đồ thị P-E (điện trễ) của màng mỏng PZT ủ nhiệt nhanh tại 450oC.
Hình 3.29:Đồ thị P-E (điện trễ) của màng mỏng PZT ủ nhiệt nhanh tại 475oC.
Hình 3.31:Đồ thị P-E (điện trễ) của màng mỏng PZT ủ nhiệt nhanh tại 550oC.
Quan sát các hình vẽ trên cho thấy, đối với cách xử lý nhiệt bằng hệủ nhiệt nhanh, cấu trúc tinh thể màng PZT đã được hình thành ở nhiệt độ 450oC, thấp hơn nhiều so với màng mỏng PZT được xử lý nhiệt bằng hệ ủ nhiệt chậm khoảng 550oC. Đường cong điện trễ của của màng mỏng PZT xử lý ủ nhiệt nhanh có hình thái tương đối ổn định, có tính đối xứng cao, màng vẫn đảm bảo được khảnăng làm việc ởđiện thế thấp, giá trị độ phân cực điện dư khá lớn, khoảng xấp xỉ 15, 30, và 40 C/cm2 cho các màng ủở các nhiệt độtương ứng 450, 500, 550 oC.
Kết quảnày có được là do trong khi chế tạo màng ở nhiệt độ thấp, ta đã tránh được quá trình nhiệt phân ở nhiệt độ 300oC trong khi tăng nhiệt độ lên 400oC, tức là tránh sự hình thành của pha trung gian chuyển tiếp pyrochlore. Trong cơ chế này, bằng cách giữđủlượng carbon trong quá trình ủ nhiệt ở 210 oC, Pb2+ có thể chuyển lại thành Pb0, dẫn tới việc thiếu đi chì ô-xít trong màng để ngăn cản việc hình thành của sự nhiệt phân trong màng. Điều này có nghía là không phải sử dụng nhiệt độ cao để kết tinh màng mỏng PZT trở thành cấu trúc perovskite.
b. Đặc trưng dòng rò
Kết quả đo đặc trưng dòng rò của mẫu RTA425 và RTA450 được trình bày ở Hình 3.32 và Hình 3.33. Tại thế phân cực thấp, giá trị dòng rò của cả 2 mẫu rất nhỏ trong khoảng 10-9 A. Khi thế phân cực lên đến 5 V thì dòng rò của các mẫu này tăng lên khoảng 10-5 A đối với mẫu RTA425 và 10-6A đối với mẫu RTA450.
Hình 3.32:Đồ thị I-t (dòng rò) của màng mỏng PZT ủ nhiệt nhanh tại 425oC.
Hình 3.33:Đồ thị I-t (dòng rò) của màng mỏng PZT ủ nhiệt nhanh tại 450oC.
Hai mẫu RTA500 và RTA550 cho dòng rò khá lớn 10-4-10-3 A. Như đã trình bày ở trên, giá trị dòng rò lớn này làm tiêu hao năng lượng nhiều hơn ở trạng thái nghỉ và khi hoạt động. Do vậy, hai mẫu RTA500 và RTA550 không phù hợp chế tạo bộ nhớ sắt điện.
Hình 3.34:Đồ thị I-t (dòng rò) của màng mỏng PZT ủ nhiệt nhanh tại 475oC.
Hình 3.36:Đồ thị I-t (dòng rò) của màng mỏng PZT ủ nhiệt nhanh tại 550oC.
Mẫu RTA500 và RTA550 cho dòng rò khá lớn khoàng 10-4 A (Hình 3.35 và 3.36). Với dòng rò lớn như vậy, hai mẫu ủ nhiệt nhanh tại 500oC và 550oC này rất khó được sử dụng trong các ứng dụng liên quan đến bộ nhớ sắt điện.
Hình 3.37:Đồ thị I-t (dòng rò) của màng mỏng PZT ủ tại nhiệt nhanh tại các nhiệt độ khác nhau với thế phân cực không đổi 5V.
Hình 3.37 là đồ thị dòng rò tổng hợp của màng PZT ủ tại các nhiệt độ khác nhau với thế phân cực 5 V. Ta thấy các mẫu ủ nhiệt nhanh tại các nhiệt độ lớn hơn 475oC cho dòng rò tương đối lớn, khoảng 10-4 A. Trong khi đó các mẫu ủ tại 425oC và 450oC lại cho dòng rò khoảng 10-6 A. Như vậy màng mỏng thích hợp cho các ứng dụng bộ nhớ sắt điện là màng RTA450, vì màng RTA425 không phải là màng sắt điện.
3.3. Hoạt động của bộ nhớ sắt điện dùng màng mỏng ITO và PZT 3.3.1. Màng mỏng ITO
a. Cấu trúc tinh thể và tính chất vật lý
Tính chất của màng mỏng bán dẫn ô-xít ITO phụ thuộc rất mạnh vào phương pháp chế tạo. Các giá trị vùng cấm, nồng độ pha tạp tối ưu cũng như các tính chất và tham số khác là cực kỳđa dạng. Cơ chế dẫn điện, mà đại lượng quan tâm cụ thểởđây là độ dẫn điện () phụ thuộc vào nồng độ hạt tải (N ) và độlinh động hạt tải () theo công thức:
N e
, (3.1)
Trong đó,e là điện tích nguyên tố. Đểcó được màng với độ dẫn điện cao, nồng độ hạt tải cao và độlinh động hạt tải là hai yếu tố cùng phải được chú ý tới.
Tính chất điện của ô-xít phụ thuộc mạnh mẽ vào trạng thái oxi hóa của các kim loại thành phần (dạng hợp thức hóa học của ô-xít), vào trạng thái tự nhiên và lượng tạp chất trong màng. Pha tạp hiệu quả có thể áp dụng được nếu như chất pha tạp có các nguyên tử cùng cỡ hoặc nhỏhơn ion chất chủ mà nó thay thế, và không có hợp chất ô- xít nào của chất nhận và chất chủđược tạo thành.
Hình 3.38: Cấu trúc tinh thể của màng mỏng In2O3.
In2O3 có cấu trúc tinh thể cubic bixbyite như được chỉ ra trong Hình 3.38, một trong những cấu trúc khá hiếm của các ô-xít. Hằng số mạng được cho là 1.0118 nm. Một ô đơn vị bao gồm 16 phân tử In2O3. Do đó, đối với tinh thể In2O3 không có sai hỏng thì sẽ có tất cả 80 nguyên tử trong một ô mạng. Indium ở ví trí không cân bằng với nhau, trong đó ion In3+đặt ở vị trí trung tâm trong đó các ion O2- chiếm một cách có thứ tự 3 góc phần tư của tứ diện nằm trong khối lập phương, mà nguyên tử Indium ở vị trí tâm khối. Các nguyên tử ô-xy của ô-xít Indium có các điện tửchưa được lấp đầy ở phân lớp 2p. Mức 3d của Indium nằm dưới mức hóa trị EV. Vùng dẫn chính là vùng 5s của kim loại với mức ECở trên mức EV khoảng 3,5 eV, và vùng dẫn cao hơn nữa là vùng 5p. Như đã nói, indium ô-xít bị khuyết mất 1 nguyên tử O nên tạo ra một
dãy khuyết Vo. Khi nồng độ lỗ khuyết Vo tăng thì vùng tạp này tạo nên một mức năng lượng chồng lên mức dẫn EC ở dưới đáy vùng dẫn, tạo ra bán dẫn suy biến. Những vùng khuyết ô-xy này đóng vai trò như một ion âm có hóa trị II và đóng góp 2 điện tử vào quá trình dẫn điện. Thành phần vật liệu của hỗn hợp có thể được biểu diễn như sau: In2O3-x. Thêm vào việc cung cấp thêm các điện tử dẫn, những nút khuyết ô-xy này cũng còn cung cấp thêm các ion O2- linh động. Do đó In2O3-x có thể được xem như chất dẫn hỗn hợp, có cả hạt tải là điện tử và ion O2-, mặc dù ion O2-là không đáng kể khi so sánh với điện tử. Các điện tử dẫn có thểđược tạo ra nhiều lên bằng cách pha tạp hợp chất với những nguyên tố có số điện tử hóa trị lớn hơn hoặc bằng bốn. Mặc dù đã có một vài báo cáo về việc sử dụng Ge, Cu, Te, S, Zn, Pb, Er, và F nhưng rất nhiều công trình đã áp dụng pha tạp thiếc (Tinc) để hình thành nên In2O3:Sn (ITO) [6-8]. Nguyên tử thiếc đóng vai trò như nguyên tử pha tạp cation trong mạng tinh thể In2O3 và thay thế các nguyên tử indium. Trong hợp chất In2O3, nồng độ hạt tải cao nhất theo lý thuyết do thiếc đóng góp là 20
3.0 10 CSn, trong đó CSn là nồng độ thiếc pha tạp. Tuy nhiên, trên thực tế nồng độ hạt tải không tăng như dựđoán. Cơ chế dẫn điện trong màng ITO khi nồng độ hạt tải đủ lớn là điều chúng ta quan tâm. Hầu hết tất cả những cố gắng cải thiện cơ chế dẫn điện tập trung vào việc tăng nồng độ hạt tải (N) thông qua việc pha tạp. Mặc dù phương pháp này có vẻ có hiệu quả, song nó cũng có những hạn chế, do những nguyên tử của chất tạp chiếm những vị trí ngẫu nhiên trong mạng chất chủ, quá trình pha tạp chắc chắn sẽ làm giảm độ linh động khi tăng N. Do đó, để tạo ra được giá trị điện trở suất nhỏ nhất thì cần có sự cân đối giữa nồng độ hạt tải và độ linh động. Mối quan hệ sau đây được đưa ra bởi Johnson và Lark-Horovitz:
1/3 2/3 14 2/3 2 1 1 (4 / )( / 3)e h N 9.816 10 N (cm V s )
, cho thấy độ linh động và nồng
độ hạt tải (N ) bây giờ không còn là độc lập nữa mà bị chi phối bởi công thức: 2/3
N
. Điều này dẫn đến kết quảđộ dẫn tối ưu vào khoảng 5000 Scm1. Hơn thế