In2O3 có cấu trúc tinh thể cubic bixbyite như được chỉ ra trong Hình 3.38, một trong những cấu trúc khá hiếm của các ô-xít. Hằng số mạng được cho là 1.0118 nm. Một ô đơn vị bao gồm 16 phân tử In2O3. Do đó, đối với tinh thể In2O3 không có sai hỏng thì sẽ có tất cả 80 nguyên tử trong một ô mạng. Indium ở ví trí không cân bằng với nhau, trong đó ion In3+đặt ở vị trí trung tâm trong đó các ion O2- chiếm một cách có thứ tự 3 góc phần tư của tứ diện nằm trong khối lập phương, mà nguyên tử Indium ở vị trí tâm khối. Các nguyên tử ô-xy của ô-xít Indium có các điện tửchưa được lấp đầy ở phân lớp 2p. Mức 3d của Indium nằm dưới mức hóa trị EV. Vùng dẫn chính là vùng 5s của kim loại với mức ECở trên mức EV khoảng 3,5 eV, và vùng dẫn cao hơn nữa là vùng 5p. Như đã nói, indium ô-xít bị khuyết mất 1 nguyên tử O nên tạo ra một
dãy khuyết Vo. Khi nồng độ lỗ khuyết Vo tăng thì vùng tạp này tạo nên một mức năng lượng chồng lên mức dẫn EC ở dưới đáy vùng dẫn, tạo ra bán dẫn suy biến. Những vùng khuyết ô-xy này đóng vai trò như một ion âm có hóa trị II và đóng góp 2 điện tử vào quá trình dẫn điện. Thành phần vật liệu của hỗn hợp có thể được biểu diễn như sau: In2O3-x. Thêm vào việc cung cấp thêm các điện tử dẫn, những nút khuyết ô-xy này cũng còn cung cấp thêm các ion O2- linh động. Do đó In2O3-x có thể được xem như chất dẫn hỗn hợp, có cả hạt tải là điện tử và ion O2-, mặc dù ion O2-là không đáng kể khi so sánh với điện tử. Các điện tử dẫn có thểđược tạo ra nhiều lên bằng cách pha tạp hợp chất với những nguyên tố có số điện tử hóa trị lớn hơn hoặc bằng bốn. Mặc dù đã có một vài báo cáo về việc sử dụng Ge, Cu, Te, S, Zn, Pb, Er, và F nhưng rất nhiều công trình đã áp dụng pha tạp thiếc (Tinc) để hình thành nên In2O3:Sn (ITO) [6-8]. Nguyên tử thiếc đóng vai trò như nguyên tử pha tạp cation trong mạng tinh thể In2O3 và thay thế các nguyên tử indium. Trong hợp chất In2O3, nồng độ hạt tải cao nhất theo lý thuyết do thiếc đóng góp là 20
3.0 10 CSn, trong đó CSn là nồng độ thiếc pha tạp. Tuy nhiên, trên thực tế nồng độ hạt tải không tăng như dựđoán. Cơ chế dẫn điện trong màng ITO khi nồng độ hạt tải đủ lớn là điều chúng ta quan tâm. Hầu hết tất cả những cố gắng cải thiện cơ chế dẫn điện tập trung vào việc tăng nồng độ hạt tải (N) thông qua việc pha tạp. Mặc dù phương pháp này có vẻ có hiệu quả, song nó cũng có những hạn chế, do những nguyên tử của chất tạp chiếm những vị trí ngẫu nhiên trong mạng chất chủ, quá trình pha tạp chắc chắn sẽ làm giảm độ linh động khi tăng N. Do đó, để tạo ra được giá trị điện trở suất nhỏ nhất thì cần có sự cân đối giữa nồng độ hạt tải và độ linh động. Mối quan hệ sau đây được đưa ra bởi Johnson và Lark-Horovitz:
1/3 2/3 14 2/3 2 1 1 (4 / )( / 3)e h N 9.816 10 N (cm V s )
, cho thấy độ linh động và nồng
độ hạt tải (N ) bây giờ không còn là độc lập nữa mà bị chi phối bởi công thức: 2/3
N
. Điều này dẫn đến kết quảđộ dẫn tối ưu vào khoảng 5000 Scm1. Hơn thế nữa, ở nồng độ pha tạp cao, nồng độ hạt tải đo được của màng ITO thấp hơn nếu giả thiết rằng cứ mỗi một nguyên tử thiếc góp vào 1 điện tử dẫn. Điều này cho thấy rằng một phần các nguyên tử thiếc không phát huy tác dụng đóng góp hạt tải điện. Một nguyên nhân vĩ mô nữa kiểm soát hiệu suất pha tạp đã được tiên đoán. Theo Mizuhashi nồng độ pha tạo cao làm méo mạng tinh thểdo đó nó không phát huy hiệu quả trong việc sinh ra các ion Sn+4 hoặc sinh ra những vị trí khuyết oxi. Một số kết quả khác công bố rằng độ đồng nhất của màng tăng lên khi ủ nhiệt với nhiệt độ cao là kết quả của sự khuếch tán các nguyên tử thiếc vào mạng In2O3. Như vậy, sự mất trật tự trong mạng tinh thể giảm xuống và độ linh động của hạt tải trong màng đã được ủ nhiệt tăng lên.
Ủ nhiệt chậm được cho rằng rất hiệu quả trong việc làm tăng độ hạt tải lên. Hiệu ứng của ủ nhiệt có thể được giải thích dễ dàng bởi mô hình Frank – Kostlin. Những báo cáo về những thí nghiệm ủ nhiệt đã sử dụng những sự kết hợp khác nhau của nhiệt độ và rất nhiều những lựa chọn khác nhau vềmôi trường khí xung quanh và áp suất để tạo nên độ dẫn và độ truyền qua tối ưu nhất. Vềđộ linh động của hạt tải, cấu trúc đặc biệt của In2O3, cũng như sự dịch chuyển mạng khi pha tạp thiếc, gây ra hiệu ứng tán xạ rất mạnh đối với các hạt tải tự do. Do vậy, độ linh động bị giảm đi đáng kể. Có rất nhiều nguyên nhân tán xạ electron mà dẫn tới ảnh hưởng tới các tính chất điện và quang của màng mỏng ITO.
Hình 3.39: Phổ nhiễu xạ tia X của màng mỏng ITO có độdày 150 nm và được ủ tại các nhiệt độ khác nhau: 450, 500, 600 và 700oC.
Trong thí nghiệm này, màng mỏng ITO được quay phủ ba lớp tương ứng với độ dày khoảng 140 nm được ủ nhiệt lần lượt ở nhiệt độ 450oC, 500 oC, 600 oC và 700 oC trong thời gian 60 phút và môi trường khí O2 : N2 với tỉ lệ 1:4. Kết quả cho thấy nhiệt độ có ảnh hưởng khá lớn đến định hướng tinh thể của màng ITO, như được chỉ ra trong Hình 3.39. Nhiệt độ ủ không gây ra sự thay đổi lớn đến cấu trúc tinh thể của màng ITO ở khoảng nhiệt độ từ 500oC đến 700oC. Màng ITO tỏ rõ hướng mặt phẳng ưu thếở đây chính là hướng (222). Ngoài ra còn các định hướng mặt khác cũng được thể hiện ở nhiệt độ 600oC và 700oC một cách rõ rệt là hướng (004), (440) và (622). Ở nhiệt độ thấp hơn (500oC và 450oC, các định hướng này tỏ ra không rõ rệt. Đặc biệt ở nhiệt độ 450oC, ta khó có thể nhận thấy bất cứ hướng mặt tinh thể nào chiếm ưu thế, mà có thểlà pha vô định hình hoặc là dạng vi tinh thể.
b. Hình thái bề mặt
Các màng mỏng ITO cũng chế tạo bằng phương pháp dung dịch được ủ tại 600oC, trong thời gian 30 phút và môi trường ủ giống như không khí sạch.
Hình 3.40: Màng mỏng ITO được ủ tại 600oC, có độdày thay đổi: 45, 100, 140 và 180 nm.
Hình 3.41: Màng mỏng ITO có độdày 100 nm và được ủ tại các nhiệt độ khác nhau: 450, 500, 550 và 600oC.
Hình 3.42: các nhi Hình 3.40 chỉ ra hình màng mỏng có độ dày càng l Màng mỏng có độdày 180 nm có đ 45 nm không có hiện tượ Để kiểm tra ảnh hưở chế tạo màng mỏng ITO có đ được thấy trên Hình 3.41. Khi nhi
tăng lên. Từ các kết quả này, chúng ta có th mỏng ITO được chế tạo trên đ
biệt vệđộ giãn nở nhiệt gi liên kết tại bề mặt của đế ô-xít nên có năng lượng b
mặt đếcó đóng góp của các nguyên t kết yếu của màng mỏng ITO lên đ màng trong phương pháp dung d dày tới hạn của màng mỏ
Hình 3.42 cho thấy hình đổi nhiệt độ ủ từ 450-600 không có bất kỳ hiện tượ mỏng ITO có độ dày nhỏ điện như sẽđược trình bày
Hình 3.42: Màng mỏng ITO có độdày 45 nm và được ủ
các nhiệt độ khác nhau: 450, 500, 550 và 600oC.
ra hình ảnh bề mặt chụp từ kính hiển vi quang h dày càng lớn thì kích thước và mật độ nứt gãy c dày 180 nm có độ nứt gãy lớn nhất, trong khi màng m
ợng nứt gãy.
ởng của nhiệt độủ đến khảnăng nứt gãy c ng ITO có độ dày 100 nm và thay đổi nhiệt độ y trên Hình 3.41. Khi nhiệt độủtăng lên, thì khảnăng đứ
này, chúng ta có thể thấy có một giới hạn v o trên đế SiO2/Si. Giới hạn này được quy t giữa màng mỏng ITO và đế SiO2/Si, cũng nh
ế và màng mỏng. Trong trường hợp này, b ng bề mặt thấp, dẫn tới liên kết Van Der Waals nh
a các nguyên tố kim loại. Đó chính là nguyên nhân d ng ITO lên đế tạo ra hiện tượng nứt gãy, và gi
màng trong phương pháp dung dịch. Từ kết quả trên hình 3.40, chúng ta có th ỏng ITO là khoảng 45 nm.
y hình ảnh bề mặt của màng mỏng ITO có đ 600oC. Chúng ta có thể thấy rằng bề mặt củ
ợng nứt gãy nào xảy ra. Chính vì vậy chúng tôi ch ỏhơn 45 nm, cụ thể là 20 nm để làm kênh d
c trình bày ở phần tiếp theo.
ủ tại
n vi quang học và cho thấy rằng t gãy của màng càng lớn. t, trong khi màng mỏng có độ dày
t gãy của màng, chúng tôi ủ từ 450-600oC như ứt gãy của màng cũng n vềđộ dày của màng c quyết định bởi sự khác ũng như lực hút phân tử p này, bề mặt SiO2 là bề mặt t Van Der Waals nhỏhơn so với bề i. Đó chính là nguyên nhân dẫn tới liên
t gãy, và giới hạn về độ dày trên hình 3.40, chúng ta có thế thấy độ
ng ITO có độ dày 45 nm và thay ủa màng rất phẳng và y chúng tôi chế tạo màng làm kênh dẫn cho bộ nhớ sắt
3.3.2. Hoạt động của bộ nhớ sắt điện thử nghiệm
Như đã trình bày trong phần 2.1, màng mỏng PZT có độdày 200 nm được chế tạo trên đế Pt/TiO2/SiO2/Si bằng phương pháp dung dịch để làm cổng điện môi cho bộ nhớ sắt điện. Với mẫu M600 cho ta đường điện trễcó tính đối xứng cao, dễ bão hòa và có độđiện dư tương đối lớn. Tính chất này sẽlà ưu thế cho việc chế tạo bộ nhớ hoạt động ở hiệu điện thế thấp nhằm giảm công suất hoạt động của các thiết bị điện tử. Giá trị điện dư của màng mỏng PZT ủ tại 600oC này, Pr là khoảng 20 C/cm2, là đủ lớn để tạo ra trạng thái mở/đóng trong cấu trúc bộ nhớ sắt điện transistor dạng màng mỏng. Đặc trưng dòng rò từ cổng đến kênh dẫn tại thế phân cực 5 V là khoảng 10-9 A, tức là giá trị dòng rò này đủ nhỏ để đảm bảo độtiêu hao năng lượng ít khi thiết bị nhớ ở trạng thái nghỉ/hoạt động, trong việc chế tạo thử nghiệm bộ nhớ sắt điện.
Bộ nhớ sắt điện thử nghiệm được thiết kế rất đơn giản với cổng (gate) là điện cực Pt ở dưới, máng (drain) và nguồn (source) được tiếp xúc trực tiếp trên lớp màng mỏng ITO có độ dày khoảng 20 nm.
Hình 3.43:Đặc trưng truyền qua (trái) và đặc trưng lối ra (phải) của bộ nhớ sắt điện thử nghiệm.
Hình 3.43 (trái) chỉ ra đặc trưng truyền qua của bộ nhớ sắt điện thử nghiệm. Chúng ta có thể thấy khảnăng lật mở rõ ràng của thiết bị là khoảng 105 bậc khác biệt giữa đóng và mở, và cửa sổ nhớ là khoảng 2 V. Hình 3.43 (phải) chỉ ra đặc trưng lối ra của bộ nhớ. Chúng ta có thể nhìn thấy đặc trưng bão hòa và dòng mở khá lớn. Đây chính là ưu thế của kênh dẫn ITO so với các loại kênh dẫn khác, trong việc giảm các
Ngoài ra, để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ màng mỏng ITO đến khả năng hoạt động của bộ nhớ, đặc trưng truyền qua được khảo sát ở các nhiệt độ từ 450-500oC như được chỉ ra trên Hình 3.44. Ngay sau khi chế tạo tức là chưa có quá trình ủ nhiệt, hoạt động của bộ nhớ rất kém, với tỉ số mở/đóng nhỏ và cửa sổ nhớ nhỏ. Khi được ủ nhiệt tại 450oC và 500oC, thì đặc trưng hoạt động của bộ nhớđược cải thiện rõ rệt. Tuy nhiên khi nhiệt độ ủ nhiệt lên tới 550oC thì hoạt động của bộ nhớ có giảm với tỉ số mở/đóng nhỏ đi khoảng 1 bậc. Điều này được giải thích là do khi nhiệt độ ủ cao, quá trình khuếch tán Pb vào trong màng ITO sẽ lớn, tức là tạo ra lớp bề mặt không mong muốn và làm cho quá trình cảm ứng điện từ lớp điện môi lên kênh dẫn không còn trực tiếp, dẫn tới dòng mở nhỏ đi. Do đó, nhiệt độ tối ưu xử lý nhiệt cho kênh dẫn là khoảng từ 450-500oC.
Hình 3.44:Đặc trưng truyền qua của bộ nhớ sắt điện có kênh dẫn ITO ngay sau khi chế tạo và được ủ
KẾT LUẬN
1. Màng mỏng PZT có độ dày 200 nm đã được chế tạo thành công sử dụng phương pháp dung dịch. Đối với màng mỏng PZT nhiệt độ cao, ủ nhiệt chậm, nhiệt độ kết tinh được khảo sát từ 500 đến 700oC. Kết quả thu được cho thấy màng mỏng đạt được cấu trúc perovskite đơn pha và định hướng ưu tiên (111) khi nhiệt độủ 550oC. Tính chất sắt điện và dòng rò cho thấy nhiệt độủ tối ưu của màng mỏng PZT sử dụng lò ủ nhiệt chậm là 600oC. Màng mỏng tối ưu có độ điện dư khoảng 20 C/cm2, trường kháng điện khoảng < 80 kV/cm và dòng rò khoảng 10-9 A.
2. Đối với màng mỏng PZT được kết tinh tại nhiệt độ < 550oC, chúng tôi đã sử dụng hệủ nhiệt nhanh RTA (tốc độ nâng nhiệt có thểđạt tới 40oC/s) và thay đổi nhiệt độ kết tình từ 425oC đến 550oC. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng màng mỏng PZT kết tinh tại nhiệt độ 450oC đã có thể hình thành cấu trúc perovskite, thay vì phải kết tinh ở nhiệt độ 550oC khi sử dụng hệ ủ nhiệt chậm. Bản chất của cơ chế hạ nhiệt độ kết tinh này là do việc tránh hình thành pha trung gian pyrochlore khi nâng nhiệt chậm.
3. Kết hợp với thành công trong việc chế tạo màng mỏng PZT có chất lượng cao, màng mỏng ITO cũng được chế tạo thành công bằng phương pháp dung dịch nhằm ứng dụng cho kênh dẫn trong bộ nhớ sắt điện. Kết quả chỉ ra rằng màng mỏng ITO có độ dày nhỏ hơn 45 nm, và nhiệt độ ủ khoảng 450oC là phù hợp cho ứng dụng làm bộ nhớ sắt điện.
4. Hoạt động của bộ nhớ thử nghiệm chỉ ra rằng, tỉ số mở/đóng điển hình là khoảng 105, cửa số nhớ rộng khoảng 2 V. Đặc trưng truyền qua cho thấy khả năng bão hòa và dòng mở lớn mà chưa cần khuếch đại.
5. Theo tra cứu của chúng tôi, đây là một trong những nghiên cứu đầu tiên tại Việt Nam thành công trong việc chế tạo màng mỏng PZT có chất lượng cao bằng phương pháp dung dịch, và đặc biệt là thành công trong việc chế tạo và khảo sát bộ nhớ sắt điện.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
[1]. Nguyễn Năng Định (2005), Vật lý và kỹ thuật màng mỏng, NXB ĐHQGHN.
Tiếng Anh
[2]. Alexe M. (1999), “Nanoelectronics needs new materials”, Physics World 12, 21. [3]. Amanuma K., Hase T., Miyasaka Y. (1994), “Fatigue Characteristics of Sol-Gel
Derived Pb(Zr, Ti)O3 Thin Films”, Jpn. J. Appl. Phys. 33, 5211. [4]. Ami T., Hironaka K. et al. (1996), MRS Proc. 415, 195.
[5]. Auciello O., Dat. R. and Ramesh R. (1996), Ferroelectric Thin Films, eds. Araujo C., Scott J.F., and Taylor G.W., Gordon & Breach, New York, p.525. [6]. Burr G.W., Kurdi B.N., Scott J.C., Lam C.H., Gopalakrishnan K., Shenoy R.S.
(2008), “Overview of Candidate Device Technologies for Storage-Class Memory”, IBM J.Res. & Dev. 52, No. 4/5, 449464.
[7]. Brinker J., Scherer G.W. (1990), “Sol-Gel Science”, Academic Press.
[8]. Chrisey D. B. and Huber G.K. (1994), Pulsed Laser De-position of Thin Films, Wiley, New York.
[9]. Dong X., Wu X., Sun G., Xie Y., Li H., Chen Y. (2008), “Circuit and microarchitecture evaluation of 3D stacking magnetic RAM (MRAM) as a universal memory replace-ment”, Proceedings of the 45th annual Design Automation Conference, June 08-13, Anaheim, California.
[10].Das Saptarshi and Appenzeller Joerg (2011), FETRAM- an Organic Ferroelectric Material Based Novel Random Access Memory Cell, Birck and NCN Publications, pp. 778.
[11].De Keijer M. et al. (1996), Ferroelectric Thin Films, eds. C. Paz de Araujo, J.F. Scott, and G.W. Taylor, Gordon & Breach, New York, p.485.
[12].Drexel University textbook, Piezoelectric material., 10.
[13].Gao Z., Tsou A.H. (1999), “Mechanical properties of polymers containing