3.2. Mô phỏng và tối ưu hóa phối tử
3.2.2. Cơ sở cho thiết kế phối tử của vật liệu MOF
Các lý thuyết hấp phụ cho thấy rằng tương tác trong hấp phụ hydro là tương tác yếu và đóng góp chủ yếu trong thế năng tương tác đó chính là lực Van der Waals. Bản chất của lực Van der Waals là sự phân cực tức thời của phân tử và trở thành lưỡng cực điện có moment điện tức thời khác không. Ngoài ra còn có đóng góp của lực tương tác của điện trường của chất hấp phụ lên lưỡng cực
của phân tử hydro bị phân cực hưởng ứng do chính điện trường của chất hấp phụ gây nên, tuy nhiên lực tương tác do bị phân cực cảm ứng này chỉ thấy rõ khi điện trường của chất hấp phụ là đủ lớn. Vậy cái chúng ta cần quan tâm ở đây chính là sự phân bố điện tích của vật liệu MOF sao cho khả năng hấp phụ của MOF được cải thiện. Ngoài ra, cấu trúc của MOF cũng quyết định rất lớn đến khả năng hấp phụ hydro bởi cấu trúc của MOF, hay chính là cấu trúc của cluster kim loại ở vị trí nút mạng và cấu trúc của phối tử liên kết quyết định số vị trí hấp phụ.
Trên cơ sở đó, chúng tôi đề xuất cơ sở lựa chọn phối tử nhƣ sau:
Theo biểu thức (2.17) cho thấy năng lượng hấp phụ có sự đóng góp đáng kể bởi các tương tác do sự phân cực ( P), trường lưỡng cực ( μ) và trường gradient của tứ cực ( Q) của chất hấp phụ. Điều đó có nghĩa là phụ thuộc biến điệu điện trường trong không gian trống, trên các cạnh, và mặt của ô đơn vị của MOF bởi sự biến thiên điện trường càng lớn thì sự phân cực của các phân tử H2 hấp phụ sơ cấp càng lớn dẫn đến thế năng hấp phụ thứ cấp cũng tăng theo cũng như các lưỡng cực cảm ứng do điện trường này gây nên cũng có độ phân cực mạnh hơn.
Độ âm điện của mỗi nguyên tố trong cấu trúc phối tử sẽ ảnh hưởng lớn đến sự phân bố điện tích tại mỗi nguyên tử trong phối tử. Vì vậy trong phối tử ta sẽ quan tâm đến có các mạch vòng để cấu trúc có tính đối xứng cao đồng thời mạch của phối tử sẽ phẳng hoặc gần phẳng và bền vững hơn đồng thời bố trí các nguyên tố có độ âm điện cao trên phối tử để tạo yếu tố biến thiên mạnh về mặt điện trường.
Ta thấy rằng hằng số mạng của MOF thường lớn (> 2nm) hơn nhiều so với kích thước phân tử H2 do đó mức hấp phụ bão hòa không phụ thuộc vào khoảng trống trong ô đơn vị của MOF [4], vì vậy chúng ta bỏ qua ảnh hưởng do chiều dài của phối tử đến khả năng hấp phụ.
Có các nguyên tố có độ âm điện cao trong cấu trúc của phối tử, tiêu biểu là các nguyên tố thuộc nhóm halogen F (3.98), Cl (3.16), Br(2.96), I(2.66), hay các nguyên tố O (3.44), N (3.04), S (2.58).
Như đã so sánh và phân tích ở trên, chúng ta sẽ có 3 MOF làm mô hình tiêu biểu cho việc thiết kế dựa trên tính tối ưu về tỉ lệ hấp phụ H2, đó làm IRMOF- 11(nhóm đối xứng không gian 225), IRMOF-20 (nhóm đối xứng không gian 205) và MOF-177 (nhóm đối xứng không gian 163). Trong khuôn khổ giới hạn của luận văn này, chúng tôi bước đầu chọn mô phỏng vật liệu MOF với khả năng hấp phụ H2 tốt trên cơ sở của cấu trúc IRMOF-20.
Mô hình cho việc thiết kế phối tử cho MOF mới đã cho thấy các phối tử như dự kiến ban đầu (Hình 3.5) của nhóm nghiên cứu không còn phù hợp cho hướng nghiên cứu này. Bởi các lý do sau :
Cấu trúc của các phối tử này không có tính đối xứng.
Mạch của các phối tử này không hoàn toàn thẳng, điều này sẽ dẫn đến khả năng tạo ra loại vật liệu MOP (Metal Organic Polyhedral) cao hơn là MOF như nghiên cứu của O.Yagi và O‟Keeffe [19].
Thiếu yếu tố mạch vòng điều này làm cho cấu trúc của MOF (nếu có) sẽ kém bền vững, và mạch vòng cũng là tâm hấp phụ của MOF.
Hình 3.5 : Các phối tử cho MOF mới như dự kiến ban đầu.
Có 2 khả năng mà chúng ta cần thay đổi trong mô hình để tạo ra một MOF mới đó: hoặc là thay đổi kim loại trong cluster kim loại hoặc là thay đổi cấu trúc của phối tử sao cho cấu trúc và tính đối xứng không thay đổi nhiều. Tuy nhiên các tính toán cho thấy việc thay đổi Zn bởi các kim loại khác hầu như không làm thay đổi đáng kể nào đến cấu trúc electron của MOF [17] và vì thế chúng ta chọn cách thay đổi cấu trúc của phối tử để tạo MOF mới.
Để không làm tăng đáng kể thể tích của một ô đơn vị của tinh thể MOF, ta sẽ chọn phối tử có chiều dài tương đối không dài hơn so với phối tử của IRMOF-20, vì vậy trong phối tử chỉ nên có 2 hoặc 3 mạch vòng nối tiếp nhau.
Trong mạch vòng của phối tử có sự thay thế C bởi các nguyên tử N, S hay các nguyên tử có độ âm điện cao hơn C, hoặc thay thế H bởi các nguyên tố halogen.
Trên cơ sở như đã trình bày cùng các nhận định ở mực 3.2.1, ta chọn phối tử của IRMOF-10, bởi phối tử này về mặt hình học gần tương tự với TTDC, và thay thế N vào các vị trí có thể trên vòng hexa. Tiếp theo ta thay thế nguyên tố H
HO P O OH P O OH OH H2 C N CH3 CH2 HO P O OH P O OH OH H2 C N C2H5 CH2 N CH2 P O OH OH 3 P O OH C2H4 COOH HO P O OH C2H4 COOH
bởi các nguyên tố halogen, kết quả là ta có một số phối tử mới được lựa chọn để thiết kế MOF. (Bảng 3.1)
Công thức phân tử của phối tử Công thức cấu tạo C10H6N4O2 (NL1) C10H6N4O2 (NL2) C10H2F4N4O2 (NL3) C10H2Cl4N4O2 (NL4) C10H2Br4N4O2 (NL5)
Bảng 3.1: Công thức phân tử và công thức cấu tạo của các phối tử
3.2.3. Tính toán tối ƣu hóa các phối tử đã chọn
Các phối tử mới được tối ưu hóa và tính toán điện tích điểm cũng như sự phân bố mật độ điện tích bằng phần mềm Gaussian03, phương pháp DFT B3LYP, tập hàm cơ sở là 6-31G, cùng các điều kiện về hội tụ như bảng 3.3.
Điều kiện hội tụ Giá trị ngưỡng
Max Force 0.000450
RMS Force 0.000300
Max Displacement 0.001800
RMS Displacement 0.001200
Bảng 3.3: Các điều kiện hội tụ cho tính toán tối ưu hóa các phối tử.
Phối tử Phân bố điện tích điểm của các phối tử
NL1
NL2
NL3
NL5
IRMOF- 10
Hình 3.6: phân bố điện tích điểm trên các lingand
Ta thấy rằng phân bố điện tích điểm trên nguyên tử N là (-0.33) đối với phối tử NL1, và khoảng (-0.27, -0.32) đối với các phối tử còn lại. So sánh với vị trí tương ứng của phối tử IRMOF-10, ta thấy có sự phân bố tập trung điện tích điểm tại các vị trí của N và C ở các vị trí liên vòng. Điện tích điểm của O tại 2 nhóm carboxyl không thay đổi đáng kể.
Khi đưa nguyên tố Cl, Br vào thay thế H, do khả năng hút electron của vòng benzen mạnh hơn nên các nguyên tố Cl, Br mặc dù có độ âm điện cao nhưng vẫn mang điện tích dương. Riêng với F, khả năng hút electron mạnh hơn hẳn, nên F mang điện tích âm -2.47, và làm cho C nơi có F gắn vào mang điện tích dương 0.431.
Ta thấy, khi đưa các nguyên tố N vào vòng, và F thay thế H, sự phân bố điện tích rõ nét và tập trung hơn so với phân bố điện tích trên phối tử của IRMOF-10.
Phối tử Phổ dao động
NL2
NL3
NL4
NL5
Hình 3.7a: phổ dao động của các phối tử ở miền hồng ngoại, đơn vị tần số là cm-1
đơn vị, cường độ là KM/mol
Hình 3.7b: Dao động xoắn của 2 vòng hexa, vector mau xanh là vector dịch chuyển, vector màu đỏ là vector đạo hàm ngẫu lực.
Tính toán tần số dao động của các phối tử cho thấy, các tần số âm (tần số ảo) nhỏ, không đáng kể. Riêng NL2 có tần số âm nhất là -83.6583 cm-1, điều này dẫn đến khả năng tồn tại của NL2 là thấp bởi tần số âm cho thấy khả năng phá vỡ liên kết trong phân tử [41].
Từ phổ dao động trên hình 3.7a cho thấy dao động của các phối tử NL1, NL3, NL4, NL5 gần giống nhau và đều là dao động xoắn của hai vòng hexa, trình bày ở hình 3.7b. Phổ dao động của NL2 có khác biệt so với các phối tử khác là do sự khác nhau về vị trí của N và H trong cấu trúc phân tử, tuy nhiên, dao động xảy ra ở NL2 vẫn là dao động quay giữa hai vòng hexa.
3.3. MÔ PHỎNG CẤU TRÚC TINH THỂ MOF
Như đã trình bày ở phần 3.2.2, cấu trúc MOF mới sẽ dựa trên cấu trúc tinh thể của IFMOF-10 chỉ thay đổi phần phối tử của MOF, vì vậy ta giữ lại cấu trúc của nhóm (cluster) kim loại hay còn gọi là SBU như đã trình bày ở phần 1.2.
Vậy SBU của MOF mới là: Zn4O13 có cấu trúc là một bát diện đều như hình 1.3 và 1.4.
Các phối tử được tối ưu hóa cấu trúc ở phần 3.2 đều cho thông tin nhóm đối xứng là C2h. Điều này cho phép dự đoán nhóm đối xứng không gian (nhóm đối xứng không gian) của các MOF của các phối tử này là Fm-3m (hay 225). Đây là yếu tố thiết yếu cho bước đầu tiên xây dựng nên cấu trúc tinh thể.
Hằng số mạng a của tinh thể thuộc cấu trúc mạng Bravais lập phương được tính dựa trên kích thước của 1 phân đoạn chính là bằng 2 lần khoảng cách 2 tâm O của 2 cluster vô cơ.
Xác định số nguyên tử tối thiểu trong một ô đơn vị, đây là số nguyên tử ít nhất để từ đó qua các phép toán đối xứng ta có được toàn bộ vị trí của các nguyên tử trong ô đơn vị này. Đối với nhóm đối xứng không gian 225 ta có 48 phép toán đối xứng.
Từ tọa độ của các nguyên tử tối thiểu này trong ô đơn vị, bằng công cụ
Crystal Editor được tích hợp sẵn trong bộ phần mềm GaussView, ta xây dựng được cấu trúc hoàn chỉnh của một ô đơn vị của MOF, vị trí các nguyên tử khác được xác định thông qua các phép toán đối xứng.
Ta có được cấu trúc ô đơn vị cùng với các hằng số mạng (chưa tối ưu hóa) của tinh thể các MOF tương ứng với 5 phối tử ở phần 3.2. Xem bảng 3.2.
MOF Nhóm đối xứng không gian Hằng số mạng (A0) Số nguyên tử trong 1 ô đơn vị MOF-NL1 Fm-3m 34.47086 568 MOF-NL2 Fm-3m 34.49124 568 MOF-NL3 Fm-3m 34.55942 568 MOF-NL4 Fm-3m 34.91346 568 MOF-NL5 Fm-3m 34.49144 568
Bảng 3.4: các thông số thô ban đầu của cấu trúc tinh thể MOF
Hình 3.8 là cấu trúc của một ô đơn vị của MOF-NL3, đại diện cho 5 MOF trên, bởi chúng tương đồng nhau do các phối tử về cơ bản không thay đổi cấu trúc hình học. Thông tin toàn bộ cấu trúc của các MOF trong bảng 3.3 được trình bày ở Phụ lục 1.
Hình 3.8: cấu trúc ô tinh thể của MOF-NL3 trong không gian 2D và 3D
3.4. TÍNH TOÁN TỐI ƢU HÓA CẤU TRÚC TINH THỂ
Công cụ hỗ trợ cho tính toán vật liệu tinh thể trong nghiên cứu này là phần mềm Crystal06 [14].
3.4.1. Giới thiệu về phần mềm Crystal06
Crystal06 là công cụ thực hiện các tính toán ab initio của cấu trúc electron của các hệ tuần hoàn, với hai phương pháp Hartree-Fock và DFT.
Hệ hàm cơ sở được đưa vào tính toán là các hàm GTF (Gaussian Type Function) và tổ hợp tuyến tính của chúng, đồng thời đối với cấu trúc tuần hoàn, hệ hàm cơ sở luôn thỏa mãn tính tuần hoàn theo định lý Bloch.
Cơ sở lý thuyết cũng như thuật toán của công cụ Crystal06 được cho chi tiết tại website: http://www.crystal.unito.it
3.4.2. Tính toán thử nghiệm và đánh giá độ tin cậy của phần mềm Crystal
Do đây là phần mềm mới được nhóm nghiên cứu vật liệu MOF tại trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM mua bản quyền sử dụng vào tháng 11/2009, do đó cần có bước đánh giá khả năng sử dụng cũng như độ tin cậy của phần mềm này.
Cấu trúc MOF-5 (hay còn gọi IRMOF-1) được đưa vào tính toán thử nghiệm và đánh giá này, bởi đây là MOF tiêu biểu cũng như đã được công bố đầy đủ các thông số có được từ thực nghiệm cũng như từ tính toán lý thuyết.
Cấu trúc tinh thể MOF-5 cùng với tọa độ của các nguyên tử tối giản trong ô đơn vị được lấy từ thực nghiệm [23] bảng 3.5, xây dựng lại toàn bộ ô đơn vị của MOF-5, và tối ưu hóa cấu trúc bằng Crystal06, phương pháp HF, tập cơ sở 6- 31G, cùng các yêu cầu về hội tụ như bảng 3.2.
Nguyên tử x/a y/a z/a
Zn 0.2934 0.2065 0.2065 O(1) 0.2807 0.2193 0.1338 O(2) 0.2500 0.2500 0.2500 C(1) 0.2500 0.2500 0.1117 C(2) 0.2500 0.2500 0.0537 C(3) 0.2824 0.2175 0.0264 H 0.3055 0.1945 0.0453
Bảng 3.5: tọa độ fragment (x/a, y/a, z/a) của các Nguyên tử MOF-5 trong ô đơn vị
Tối ưu hóa cấu trúc được thực hiện theo phương pháp: tối ưu hóa vị trí các nguyên tử, rồi tối ưu hóa ô đơn vị và lặp cho đến khi thỏa mãn các điều kiện tối ưu hóa.
(a)
Hình 3.9: (a) cấu trúc 2D của 1 ô đơn vị và (b) một phân đoạn trong cấu trúc của MOF-5
Bảng 3.6 là kết quả so sánh các độ dài liên kết trong cấu trúc giữa tính toán của nghiên cứu này với kết quả tính toán của nhóm nghiên cứu Bartolomeo Civalleri [17] và kết quả từ thực nghiệm.
Hằng số mạng (Ao) và độ dài liên
kết(Ao), góc liên kết ( độ o)
Kết quả tính toán của nhóm nghiên cứu tại trường ĐH KHTN
tính toán của nhóm nghiên cứu Bartolomeo
Civalleri Kết quả từ thực nghiệm a 26.183 26.088 25.909 O1-Zn 2.025 1.972 1.968 O2-C1 1.267 1.270 1.254 C1- C2 1.485 1.499 1.515 C2- C3 1.390 1.402 1.381 C3- H 1.070 1.084 1.108 Zn-O2-C1 135.0 131.7 130.7 O2-C1- C2 118.9 117.4 116.4 C1- C2-C3 119.8 120.1 120.1 C2-C3-H 119.3 118.8 119.5
Bảng 3.6: so sánh kết quả tính toán và thực nghiệm
Nhận xét: Kết quả so sánh về cấu trúc cho thấy, sai số giữa tính toán này và thực nghiệm cũng như so sánh với tính toán của nhóm nghiên cứu Bartolomeo Civalleri, cho thấy sai số nằm trong khoảng dưới 2%. Cho thấy mặc dù tính toán được thực hiện với tập cơ sở tương đối đơn giản (do điều kiện cơ sở vật chất về hệ thống máy tính toán cho phép) nhưng kết quả có thể chấp nhận được và có ý nghĩa thực tế. Ngoài ra, so sánh tính toán dãi năng lượng đều thống nhất rằng MOF-5 là vật liệu cách điện với band gap là 5.0 eV.
So sánh tính toán phân bố trường thế tĩnh điện của nghiên cứu này với tính toán của nhóm nghiên cứu Bartolomeo Civalleri được cho ở hình 3.10.
Hình 3.10: phân bố trường thế tĩnh điện trên 1 phân đoạn của MOF-5(bên trái là của nghiên cứu này, bên phải là của nhóm nghiên cứu Bartolomeo
Civalleri. Nét liền là đường sức điện trường dương, nét đứt là đường sức điện trường âm, nét chấm gạch là thế zero)
Phân tích hình 3.10 cho thấy sự khác biệt không đáng kể giữa 2 nghiên cứu tính toán.
So sánh các kết quả tính toán trên cho thấy sai số không đáng kể so với các kết quả từ thực nghiệm và các tính toán đã công bố, vì vậy các nghiên cứu tiếp theo sẽ tiếp tục được thực hiện với phương pháp như đã thực hiện tính toán đối với MOF-5.
3.4.3. Tối ƣu hóa cấu trúc các MOF đã đƣợc thiết kế
Với phương pháp tính toán tối ưu hóa cấu trúc đã trình bày ở phần 3.4.2,
cấu trúc các MOF-NL1,2,3,4,5 sau khi tối ưu hóa cùng các thông số khác được cho ở bảng 3.7. Các MOF đều thuộc nhóm đối xứng không gian Fm-3m (225) và đều có 568 nguyên tử trong một ô đơn vị.
a (Ao) Vunit cell(Ao3) E (au) D(g/cm3)
MOF-NL1 34.2733 40259.6362 -19758.258 0.331
MOF-NL2 34.4407 40852.4915 -19758.044 0.326
MOF-NL3 34.4194 40776.433 -22129.755 0.397