Khi so sánh với các giá trị khối lượng riêng TiO2 ứng với pha vô định hình (2,24 g/cm3 ở 20oC) [22], pha anatase (3,84 g/cm3) và pha rutile (4,26 g/cm3) chúng tôi thấy rằng khi bề dày màng là 148,71 nm (hoặc 146,92 nm) khối lượng riêng màng tương ứng là 3,76 g/cm3 (hoặc 3,81 g/cm3) lớn hơn khối lượng riêng màng ứng với pha vô định hình nhưng nhỏ hơn khối lượng riêng màng ứng với pha anatase. Điều này cho phép kết luận ở bề dày khoảng 146 nm tương ứng với điều kiện giảđịnh của chúng tôi, màng đã chuyển pha từ vô định hình sang tinh thể anatase, tuy nhiên trong màng vẫn còn chứa pha vô định hình. So sánh với kết quả thu được từ
thực nghiệm của tác giả Vũ Thị Hạnh Thu [8] chúng tôi nhận thấy kết quả thu được là hợp lý, trong [8] tác giả Vũ Thị Hạnh Thu đã thu được màng TiO2 chứa pha anatase ở
bề dày 138 nm (bảng 4.2 và hình 4.2).
4.1.2 SỰ BIẾN ĐỔI KHỐI LƯỢNG RIÊNG CỦA MÀNG THEO NĂNG LƯỢNG HẠT TỚI
Hình 4.3: Sự biến đổi khối lượng riêng theo bề dày của màng ứng với năng lượng hạt tới khác nhau. Đường màu xanh ứng với năng lượng hạt tới 10 eV, đường màu đỏứng với năng lượng hạt tới 20 eV.
Hình 4.4: Sự biến đổi khối lượng riêng của màng SiO2 theo năng lượng hạt Si tới, thu
được từ mô phỏng MD [33].
So sánh các giá trị về bề dày và khối lượng riêng màng trong trường hợp có cùng số hạt titan trên đế nhưng năng lượng tới đế khác nhau (bảng 4.1 và hình 4.3) chúng tôi nhận thấy: ứng với cùng số hạt titan trên đế, khi năng lượng hạt tới tăng thì bề dày màng giảm và khối lượng riêng của màng tăng. Nhận xét này cũng phù hợp với kết quả mô phỏng trong [33] (hình 4.4) của tác giả Masafumi Taghuchi và các đồng sự
khi mô phỏng sự hình thành màng SiO2 vô định hình bằng cách cho các hạt Si tới với các năng lượng khác nhau.
Mặt khác, chúng tôi còn nhận thấy trong khoảng bề dày màng từ 11,4 nm đến 140 nm, đường biểu diễn sự thay đổi của khối lượng riêng theo bề dày màng ứng với năng lượng hạt tới 20 eV (đường màu đỏ) nằm trên đường biễu diễn sự thay đổi của khối lượng riêng theo bề dày màng ứng với năng lượng hạt tới 10 eV (đường màu xanh). Tuy nhiên, ứng với bề dày màng từ 140 nm trở đi hai đường đã tiến lại gần nhau (hình 4.3). Điều này cho phép kết luận: trong giai đoạn đầu hình thành màng, ứng với cùng một bề dày màng nếu ta cho năng lượng hạt tới càng lớn thì khối lượng
văn khoảng 140 nm) thì sự tăng của khối lượng riêng theo bề dày màng là không đáng kể (hai đường đỏ và xanh trong hình 4.3 gần như trùng nhau). So sánh với hình 1.19.b cho thấy kết quả này hợp lý.
4.2 SỰ BIẾN ĐỔI ĐỘ GỒ GHỀ CỦA MÀNG
4.2.1 SỰ BIẾN ĐỔI ĐỘ GỒ GHỀ THEO BỀ DÀY MÀNG
Bảng 4.3: Sự biến đổi độ gồ ghề của màng theo bề dày màng ứng với các năng lượng hạt tới 10 eV và 20 eV.
Năng lượng hạt tới 10eV Năng lượng hạt tới 20eV Bề dày màng (nm) Độ gồ ghề màng (nm) Bề dày màng (nm) Độ gồ ghề màng (nm) 11,43 0,45 10,97 0,47 23,47 0,87 21,62 1,04 48,22 0,91 45,94 1,32 72,81 0,89 69,22 1,48 93,21 0,81 89,48 1,46 104,37 1,15 99,70 2,13 119,53 1,20 115,04 1,81 138,65 0,91 131,94 2,24 142,89 0,88 142,46 2,28 148,71 1,15 146,92 2,27
Kết quả mô phỏng vềđộ gồ ghề màng thu được ở bảng 4.3 và hình 4.5. So sánh về mặt quy luật biến đổi của độ gồ ghề màng theo bề dày màng chúng tôi nhận thấy:
độ gồ ghề màng tăng khi bề dày màng tăng, quy luật tăng có thể xem là tuyến tính tương ứng khoảng bề dày được khảo sát trong mô hình. Kết quảđược so sánh với thực nghiệm của tác giả Vũ Thị Hạnh Thu [8] trong hình 4.6 và hình 1.19.a trong mục 1.5.4 cho thấy quy luật biến đổi là hợp lý.
a)
b)
Hình 4.5: Sự biến đổi độ gồ ghề theo bề dày của màng ứng với: a) Năng lượng hạt tới 10 eV. a) Năng lượng hạt tới 10 eV.
b) Năng lượng hạt tới 20 eV.
Tuy nhiên các giá trị vềđộ gồ ghề thu được trong mô phỏng lại không phản ánh
được thực nghiệm. Cụ thể trong kết quả mô phỏng, khi năng lượng hạt tới là 10 eV,
ứng với bề dày màng 148,71 nm thì độ gồ ghề màng là 1,15 nm (bảng 4.3), nhưng các kết quả thực nghiệm của tác giả Vũ Thị Hạnh Thu [8] ứng với bề dày màng là 138 nm,
độ gồ ghề màng là 9,2 nm (bảng 4.2). Sự khác biệt này quá lớn mặc dù các năng lượng hạt tới trong mô phỏng và trong thực nghiệm có khác nhau. Điều này cho thấy rằng
mô hình mô phỏng phản ánh chưa tốt về sự biến đổi của độ gồ ghề theo bề dày màng, nó chỉ có thể chỉ ra một cách định tính sự biến đổi của độ gồ ghề màng theo bề dày màng.
Hình 4.6: Sự biến đổi độ gồ ghề theo bề dày của màng ứng với cùng một công suất phún xạ, thu được từ thực nghiệm.
4.2.1 SỰ BIẾN ĐỔI ĐỘ GỒ GHỀ THEO NĂNG LƯỢNG HẠT TỚI
Mặc dù khảo sát sự thay đổi độ gồ ghề của màng theo bề dày màng chỉ có thể
dừng lại ở giới hạn định tính nhưng vẫn có thể sử dụng mô hình để khảo sát sự biến
đổi độ gồ ghề của màng theo năng lượng hạt tới. Dựa vào hình 4.7 có thể thấy một số điểm như sau: đường biểu diễn sự thay đổi độ gồ ghề của màng theo bề dày màng ứng với năng lượng hạt tới 20 eV (đường màu đỏ) nằm trên đường biểu diễn sự thay đổi độ
gồ ghề của màng theo bề dày màng ứng với năng lượng hạt tới 10 eV, khoảng cách giữa hai đường nở rộng khi bề dày tăng. Đều này cho phép kết luận: độ gồ ghề của màng tăng khi năng lượng hạt tới tăng, sự tăng độ gồ ghề theo năng lượng càng lớn khi bề dày màng càng lớn (tương ứng với bề dày mà chúng tôi khảo sát).
Hình 4.7: Sự biến đổi độ gồ ghề theo bề dày của màng ứng với năng lượng hạt tới khác nhau. Đường màu xanh ứng với năng lượng hạt tới là 10 eV, đường màu đỏứng với năng lượng hạt tới là 20 eV.
4.3 BỀ MẶT MÀNG
a) 500 hạt b)2000 hạt
c) 4000 hạt d) 5000 hạt
e) 6000 hạt f)7000 hạt
g)8000 hạt h) 9000 hạt
Hình 4.8 biểu diễn bề mặt màng mô phỏng khi số hạt titan trên đế tăng dần, nó cho thấy bề mặt màng có sự biến đổi, sự gồ ghề xuất hiện và tăng dần khi số hạt titan trên đế tăng lên. Tuy nhiên sự gồ ghề trên bề mặt của của các ảnh mô phỏng không
đáng kể khi so sánh với ảnh AFM [8] (hình 4.9) của các bề mặt trong thực nghiệm.
Hình 4.9: Ảnh AFM của màng TiO2được chế tạo với các thời gian khác nhau [8].
4.4 SỰỔN ĐỊNH CỦA MÔ HÌNH
Theo 2.3 tiêu chí để đánh giá một mô hình có ổn định hay không người ta sử
dụng H-function. Hình 4.10 cho thấy H-function ứng với số hạt trên đế khác nhau. Chúng tôi nhận thấy, H-function tính theo phân bố của vận tốc trong mô phỏng luôn
trên dưới 1000 bước thời gian. Điều này cho phép kết luận mô hình chạy ổn định, các kết quả khảo sát có thể tin được.
a) 500 hạt
c) 9000 hạt
Hình 4.10: H-function ứng với số hạt titan trên đế khác nhau a) H-function khi có 500 hạt titan trên đế. a) H-function khi có 500 hạt titan trên đế.
b) H-function khi có 5000 hạt titan trên đế. c) H-function khi có 9000 hạt titan trên đế.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Từ cơ sở của lý thuyết tạo màng, kết hợp sử dụng hai phương pháp mô phỏng MD, MC và thực hiện việc xây dựng mô hình cũng như tính toán nhờ phần mềm Matlab version 7.4.0.287 (R2007a), chúng tôi nhận được một số kết quả như sau:
1. Việc khảo sát sự biến đổi khối lượng riêng của màng TiO2 theo bề dày màng cho thấy:
1.1 Khi bề dày màng tăng thì khối lượng riêng của màng cũng tăng. Kết quả cho thấy có sự phù hợp tốt với [29].
1.2 Sự thay đổi khối lượng riêng theo bề dày màng cho thấy có sự chuyển pha dần từ vô định hình sang tinh thể. Khi bề dày màng đạt đến khoảng 147nm, màng đạt được pha tinh thể anatase. Kết quả này phù hợp với kết quả thực nghiệm [7].
1.3 Khi tăng năng lượng hạt đến đế cho thấy sự chuyển pha xảy ra nhanh hơn nghĩa là màng sớm đạt được pha tinh thể anatase.
2. Việc khảo sát sự biến đổi độ gồ ghề của màng TiO2 theo bề dày màng cho thấy:
2.1 Khi bề dày màng tăng lên thì độ gồ ghề của màng cũng tăng. Kết quả cho thấy quy luật biến đổi phù hợp tốt với [7].
2.2 Khi tăng năng lượng hạt tới độ gồ ghề của màng cũng tăng. Điều này khẳng định việc sớm hình thành pha tinh thể.
3. Từ một số kết quả nhận được bước đầu về khảo sát sự biến đổi khối lượng riêng cũng như độ gồ ghề của màng TiO2 theo bề dày màng nhờ thuật toán MD kết hợp với MC như đã nêu trên, cho thấy triển vọng ứng dụng phương pháp mô phỏng này đểđưa ra các thông số tối ưu cho thực nghiệm chế tạo màng mỏng trong tương lai.
Một số hạn chế và hướng phát triển:
1. Thời gian tính toán còn quá lâu (hai tháng liên tục). Nguyên nhân một phần do cấu hình máy tính chưa đủ mạnh, vì lý do đó không thể khảo sát với bề dày lớn hơn nữa. Điều này có thể được khắc phục trong tương lai khi thực hiện việc tính toán trên các hệ thống có cấu hình mạnh.
2. Độ gồ ghề thu được chưa phản ánh đúng với thực tế. Nguyên nhân là do việc thực hiện mô phỏng trên đế với kích thước quá bé, vì với kích thước đế mô phỏng lớn hơn là không khả thi về mặt thời gian tính toán nhờ các máy tính có cấu hình như hiện nay.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
TIẾNG VIỆT
[1] Lê Khắc Bình, Nguyễn Nhật Khanh (2002), Vật lý chất rắn, tr.174, NXB ĐH Quốc
Gia TPHCM, TP Hồ Chí Minh.
[2] Cao Sỹ Dũng (2007), Mô phỏng các đặc trưng điện động của vùng sụt thế cathode trong plasma phóng điện DC của khí Argon, tr.62-73, Luận văn Thạc sĩ Vật lý,
Trường ĐH KHTN TPHCM, ĐHQG TPHCM.
[3] Lê Văn Hiếu (2005), Vật lý Điện tử, tr.109, NXB ĐH Quốc Gia TPHCM, TP Hồ
Chí Minh.
[4] Phùng Hồ, Phan Quốc Phô (2001), Giáo trình Vật lý bán dẫn, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
[5] Đỗ Xuân Hội (2005), Vật lý thống kê, tr.210-213, tài liệu lưu hành nội bộ ĐH Sư
phạm TP HCM, TP Hồ Chí Minh.
[6] Trương Quang Nghĩa (1997), Giáo trình Vật lý Tinh thể, Tủ sách ĐH KHTN TP HCM, ĐH Quốc Gia TP HCM, TP Hồ Chí Minh.
[7] Nguyễn Duy Tiến (2000), Các mô hình xác suất và ứng dụng, phần 1 xích Markov và ứng dụng, tr11-12, NXB ĐHQG Hà Nội, Hà nội.
[8] Vũ Thị Hạnh Thu (2008), Nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác, tr.118, Luận án Tiến Sĩ Vật Lý, Trường ĐH KHTN, ĐHQG TPHCM.
TIẾNG ANH
[9] A. Rahman (1964), "Correlations in the motion of atoms in liquid argon", Phys. Rev., 136, pp.405-411.
[10] Akira Fujishima, Tata N. Rao, Donald A. Tryk (2000), "Titanium dioxide photocatalysis", Journal of Photochemistry and Photobiology, C: Photochemistry Reviews, 1 (2000), pp.1–21
[11] Bin Hao Chen, Cha’o-Kuang Chen, Shing Cheng Chang (2007), "Thin film deposition on a corrugated surface: A molecular dynamics approach", Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, B 260, pp.517–524, ScienceDirect.
[12] Bryce Sydney Richards (2002), Novel Uses of Titanium Dioxide for Silicon Solar Cells, University of New South Wales, Sydney 2052 New South Wales, Australia.
[13] C. Gear (1971), Numerical Initial Value Problems in Ordinary Differential
Equation, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, NJ.
[14] Ching-Jiung Chu, Tei-Chen Chen (2006), "Surface properties of film deposition using molecular dynamics simulation", Surface & Coatings Technology, 201, pp.1796–1804, ScienceDirect.
[15] D.C. Rapaport (2004), The art of molecular dynamics simulation, pp.44-90,
Published in the United States of America by Cambridge University Press, New York
[16] Daan Frenkel, Berend Smit (2002), Understanding Molecular Simulation From
Algorithms to Applications, pp.27-57, 63-77, Academic Press, A division of Harcourt, Inc. USA
[17] Donald L.Smith (1995), Thin-film Depositon Principles and practice, McGraw- Hill,Inc.,USA
[18] Duan Fnagli, Luo Jianbin, Wen Shizhu, Wang Jiaxu (2005), "Atomistic structural change of silicon surface under a nanoparticle collision", Chinese Science Bulletin 2005, vol. 50 (15), pp.1661-1665
[19] E. Lugscheider, G. von Hayn (1999), Surf. Coat. Technol, pp.116–119, pp.568– 572.
[20] Hans Bach, Dieter Krause (1997), "Thin film on glss", Springer - Verlag Berlin Heidelberg, pp.137-161
[21] http://www.webmineral.com/data/Brookite.shtml [22] http://en.wikipedia.org/wiki/Titanium
[23] http://www.weizmann.ac.il/chemphys/faeder/micelless 99/lennardjones.html [24] I.G.Kaplan (2006), Intermolecular Interactions: Physical Picture, Computational
Methods and Model Potentials, pp.184-185, John Wiley & Sons Ltd, The Atrium, Southern Gate, Chichester, West sussex PO19 8SQ, England
[25] J.M.Haile (1992), Molecular Dynamics simulation Elementary methods, pp.189- 212, J ohn Wiley & Sons, Inc, Canada
[26] Jakob Wohlert, Martin Linden, Olle Edholm (2007), Molecular dynamics
simulation of a Lennard-Jones Fluid, 5A1393 Computational Physics, Lab # 2 [27] Kaneko M. and Okura I. (Eds) (2002), Photocatalysis Science and Technology,
Kodansha Springer, Tokyo.
[28] Kazuhito Hashimoto, Hiroshi Irie and Akira Fujishima (2005), "TiO2
photocatalysis: A Historical Overview and Future Prospects", The Japan Society of Applied Physics, Japan
[29] Kiyotaka Wasa, Makoto Kitabatake, Hideaki Adachi (2004), Thin film materials technology : sputtering of compound materials, pp.17-65, William Andrew, Inc, United States
[30] L. Dong, R.W. Smith, D.J. Scolovitz (1996), J. Appl. Phys, 80, pp.5682–5690.
[31] M.E.J.Newman, G. T. Barkema (2001), Monte Carlo Methods in Statistical
Physics, pp.45-57, Oxford University Press Inc., New York
[32] M.H. Shapiro, Ping Lu (2004), "The influence of the ion–atom potential on molecular dynamics simulations of sputtering", Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, B 215 (2004), pp.326–336, ScienceDirect
[33] Masafumi Taguchi, Satoshi Hamaguchi (2007), "MD simulations of amorphous SiO2 thin film formation in reactive sputtering deposition processes", Thin Solid Film, 515, pp.4879–4882, ScienceDirect
[34] Masato Takeuchi, Kenji Sakamoto,Gianmario Martra, Salvatore Coluccia, and Masakazu Anpo (2005), "Mechanism of Photoinduced Superhydrophilicity on the TiO2 Photocatalyst Surface", J. Phys. Chem. B 2005, 109, pp.15422-15428
[35] Milton Ohring, Materials Science of Thin films, Acedamic press, San Diego San Francisco, New York, Boston, London, Sydney, Tokyo.
[36] Ming-Horng Su, Chung-Yi Lin, Shi-Hao Wang, Chi-Chuan Hwang (2004), "Molecular dynamics simulations on the direct sputtering of Al2O3 insulating film in a magnetic tunneling junction", Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 277, pp. 263–272, ScienceDirect.
[38] Roland Benedix, Frank Dehn, Jana Quaas, Marko Orgass (2000), "Application of Titanium Dioxide Photocatalysis to Create Self-Cleaning Building Materials",
Lacer (5), 2000.
[39] Shin-Pon Ju, Cheng-I Weng, Jee-Gong Chang, Chi-Chuan Hwang (2002), "A molecular dynamics study of deposition rate dependence of film morphology in the sputtering process", Surface and Coatings Technology, 149, pp.135–142, Elsevier Science B.V.
[40] Sidney Yip (2005), Handbook of Materials Modeling part B. Models, pp.1642,
Springer, P.O. Box 17, 3300 AA Dordrecht, The Netherlands.
[41] T. Watanabe, A. Nakajima, R. Wang, M. Minabe, S. Koizumi, A. Fujishima, K. Hashimoto (1999), "Photocatalytic activity and photoinduced hydrophilicity of titanium dioxide coated glass", Thin Solid Films, 351, pp.260-263
[42] Tetsuya Saito (1999), Computational Materials Design, pp.94, Springer, ISBN 354064377X, 9783540643777
[43] Thorsten Schnabel, Jadran Vrabec, Hans Hasse, Unlike Lennard-Jones
Parameters for Vapor-Liquid Equilibria, Institut für Technische Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik, Universität Stuttgart, D-70550 Stuttgart, Germany
[44] W. С. Swope and Н. С. Andersen (1990), "106-Particle Molecular-Dynamics Study of Homogeneous Nucleation of Crystals in а Supercooled Atomic Liquid,"
Phys. Rev. В, 41, 7042.
[45] W. G. Hoover (1983), "Nonequilibrium Molecular Dynamics," Апп. Rev. Phys. Chem., 34, pp.103-127.
PHỤ LỤC 1: CHUỖI MARKOV [7]
Giả thiết nghiên cứu sự tiến triển theo thời gian của một hệ vật lý. Ký hiệu X(t) là vị trí của hệ tại thời điểm t. Tập hợp các vị trí có thể có của hệđược gọi là không gian trạng thái. Giả sử trước thời điểm s hệở trạng thái nào đó, còn ở thời điểm s hệở trạng thái i. Ta cần biết tại thời điểm t (t > s) trong tương lai hệở trạng thái j với xác suất là bao nhiêu? Nếu xác suất này chỉ phụ thuộc vào i, j, s, t thì điều này có nghĩa là: sự tiến triển của hệ trong tương lai chỉ phụ thuộc vào hiện tại và độc lập với quá khứ. Đó là tính Markov, hệ mà có tính chất này được gọi là quá trình Markov.
Nói chung những hệ (sinh thái, vật lý,…) không có “trí nhớ” hoặc “sức ì” là những hệ có tính Markov.
Ký hiệu tập E gồm các giá trị của X(t) và gọi E là không gian trạng thái của X(t). Nếu X(t) có tính Markov và E đánh số được (đếm được) thì X(t) được gọi là chuỗi Markov. Mặc khác, nếu t = 0, 1, 2, … thì ta có khái niệm chuỗi Markov với thời gian rời rạc, còn nếu t ∈[0 ∞) thì ta có khái niệm chuỗi Markov với thời gian liên tục.
Về mặt toán học, chuỗi Markov có thểđịnh nghĩa như sau: ( )t X được gọi là có tính Markov nếu: ( ) ( ) ( ) ( ) { } ( ) ( ) { }, , , 1 1 1 0 0 1 i t X j t X P i t X i t X i t X j t X P n n n n n n = = = = = = = + − − + K Với bất kỳ t0 <t1 <K<tn <tn+1 <K và i0,iK,in−1,i, j∈E.
Xem tn là hiện tại, tn+1 là tương lai, (t0,t1,K,tn−1) là quá khứ. Vì thế biểu thức trên