CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.2. Các tham số thủy nhiệt ảnh hƣởng lên quá trình hình thành TiO2 dạng ống
1.2.1.Cơ chế hình thành TiO2 dạng ống (ống titanate)
Chen và Mao [76], Kasuga cùng đồng nghiệp [74] đã chỉ ra cơ chế hình thành ống TiO2 bằng phƣơng pháp thủy nhiệt đi từ P25 và dung dịch NaOH nồng độ cao, sau đó mẫu trải qua quá trình rửa axit và nung ủ ở nhiệt độ cao.
Hình 1.8: Cơ chế hình thành TiO2 dạng ống [74,76].
Cụ thể, nhóm nghiên cứu đã sử dụng TiO2 dạng bột (P25) phân tán đều trong dung dịch NaOH đậm đặc, những liên kết O-Ti-Na hình thành và trải qua quá trình thủy nhiệt trong bình Teflon. Sản phẩm thu đƣợc thực hiện quá trình rửa axit, ion Na+ đƣợc thay thế bởi H+ trong axit để hình thành dạng tấm Ti-OH hoặc liên kết hydrogen Ti-O - - H-O-Ti, sự suy giảm lực tĩnh điện giữa các lớp tấm dẫn đến sự co ngắn liên kết và gây ra quá trình cuộn tấm để tạo thành dạng ống nano đƣợc miêu tả chi tiết nhƣ trên hình 1.8.
Từ hình 1.8 có thể thấy rằng những yếu tố thủy nhiệt nhƣ: vật liệu ban đầu (TiO2 tiền sơ, nồng độ NaOH), thời gian thủy nhiệt, nhiệt độ thủy nhiệt, quá trình rửa (rửa axit), quá trình nung ủ mẫu là những yếu tố cơ bản ảnh hƣởng lên sự hình thành ống nano titanate.
1.2.2.Ảnh hƣởng của vật liệu ban đầu
TiO2 dạng ống có thể tổng hợp từ những dạng ban đầu khác nhau nhƣ rutile hoặc anatase TiO2, P25 - Degussa TiO2 bột, Na2Ti3O7, tấm Ti, TiOSO4, TiIV Alkoxide, v.v. Lan cùng đồng nghiệp [80] đã sử dụng hạt TiO2 pha rutile với kích thƣớc 120 - 280 nm phân tán trong môi trƣờng NaOH đặc ở 150 o
C - 48 h. Kết quả thu đƣợc TiO2 dạng ống với đƣờng kính trong và chiều dài tƣơng ứng là 2 - 3 nm và 50 - 200 nm. Bên cạnh đó, Yu cùng đồng nghiệp [37] của ông cũng tổng hợp TiO2 dạng ống với chiều dài vài trăm nm và đƣờng kính ống là 7 - 15 nm bằng phƣơng pháp thủy nhiệt theo phân tích
của Kasuga khi đi từ P25 - Degussa. TiO2 dạng ống thu đƣợc có sự đồng đều về đƣờng kính trong và ngoài, cấu trúc đa tƣờng và đáy mở. Ngoài ra TiO2 thu đƣợc có cấu trúc ống titanate H2Ti3O7 hay chính là Na2Ti3O7 hoặc NaxH2-xTi3O7. Vuong và các cộng sự của ông [23] cũng chứng minh ảnh hƣởng vật liệu ban đầu lên sự hình thành ống titanate. Họ đã sử dụng ba loại vật liệu ban đầu khác nhau: dạng TiO2 gel, P25 Degussa và TiO2 dạng hạt sau khi nung ở 500 oC trong cùng điều kiện thủy nhiệt. Kết quả chỉ ra rằng, ống titanate thu đƣợc từ dạng gel có chiều dài 50 - 70 nm và đƣờng kính ống 10 nm. Trong khi đó, ống nano thu đƣợc từ sản phẩm thƣơng mại cho chiều dài ống vài µm và đƣờng kính ống là 50 - 300 nm, còn mẫu đi từ TiO2 dạng hạt sau khi nung ở 500 oC cho đƣờng kính ống khoảng 15 nm và vài trăm nm chiều dài với sự đồng đều về đƣờng kính ống.
Nhƣ vậy vật liệu ban đầu ảnh hƣởng lớn đến cấu trúc đƣờng kính và chiều dài ống TiO2 thu đƣợc. Tùy vào mục đích ứng dụng để lựa chọn vật liệu ban đầu cho phù hợp. Ngoài ra, nồng độ NaOH trong quá trình thủy nhiệt cũng đƣợc xem xét ảnh hƣởng lên hình dạng vật liệu thu đƣợc sau quá trình thủy nhiệt. Chỉ dƣới ảnh hƣởng của nồng độ NaOH cao thì những liên kết O-Ti-O mới bị đứt gãy để hình thành liên kết O-Ti-Na tƣơng ứng. Vì vậy, chọn lựa nồng độ NaOH thích hợp để phản ứng xảy ra là yếu tố cần thiết trong quá trình tổng hợp TiO2 dạng ống bằng phƣơng pháp thủy nhiệt.
1.2.3.Ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt
Nhiệt độ thủy nhiệt là một trong những yếu tố ảnh hƣởng lên hình dạng ống titanate thu đƣợc. TiO2 dạng ống có thể đƣợc hình thành trong khoảng nhiệt độ 100 - 180 oC. Wang cùng đồng nghiệp của ông [12] đã lựa chọn nhiệt độ tối ƣu để ống titanate thu đƣợc có độ đồng đều cao trong dải nhiệt 100 - 150 oC. Tsai and Teng [14] cũng chỉ ra nhiệt độ thủy nhiệt thích hợp là 130 oC thì ống nano thu đƣợc có diện tích bề mặt và cấu trúc xốp cao. Các nghiên cứu đều chỉ ra rằng, nếu nhiệt độ thủy nhiệt dƣới 100 oC thì cấu trúc ống chƣa đƣợc hình thành. Seo cùng các đồng nghiệp [32] của mình đã chỉ ra ở 90 oC dạng hạt cầu của vật liệu ban đầu mới hình thành lên các lớp dạng tấm 2 chiều, khi tăng nhiệt độ thủy nhiệt lên thì dạng ống mới đƣợc hình thành. Hình dạng của ống biến đổi thành dạng thanh khi nhiệt độ thủy nhiệt tăng quá 180 oC đƣợc trình bày bởi Lan và các đồng nghiệp [80]. Tuy nhiên, Lee và các cộng sự của ông [17] chỉ ra dạng ống biến đổi thành dạng thanh thu đƣợc ngay tại nhiệt độ 160 oC do sự giới hạn không gian giữa các lớp trong cấu trúc và ion kiềm không đƣợc thay thế hoàn toàn bằng proton nhờ quá trình rửa. Độ kết tinh của sản phẩm thu đƣợc tăng nếu nhƣ tăng nhiệt độ thủy nhiệt đã đƣợc trình bày bởi Thorne và các đồng nghiệp [5].
Bên cạnh đó, thời gian thủy nhiệt cũng là tham số ảnh hƣởng lên hình dạng ống thu đƣợc trong quá trình thủy nhiệt. Thời gian thủy nhiệt đóng vai trò quan trọng trong phản ứng giữa các phân tử và sự lớn lên của tinh thể. Yongxiang Li cùng các cộng sự
đã chỉ ra sự hình thành các đỉnh titanate cũng nhƣ cƣờng độ các đỉnh sau những khoảng thời gian khác nhau [39]. Kết quả chỉ ra TiO2 dạng ống đƣợc hình thành khi thời gian thủy nhiệt là từ 10 h trở lên.
Dựa trên những kết quả nghiên cứu trƣớc đây, thời gian thủy nhiệt là tham số có ảnh hƣởng lớn đến hình dạng của ống nano thu đƣợc sau quá trình thủy nhiệt. Chính vì vậy, việc chọn lựa thời gian thủy nhiệt thích hợp là yếu tố quan trọng để thu đƣợc ống nano TiO2 có độ đồng đều để phù hợp với mục đích ứng dụng.
1.2.4.Ảnh hƣởng của quá trình rửa axit
Hình dạng và kích thƣớc của ống nano đƣợc xác định trong quá trình thủy nhiệt. Quá trình rửa là một quá trình ngoài thủy nhiệt, nó đƣợc coi là cần thiết để tăng một số tính chất của vật liệu ống, đặc biệt nó ảnh hƣởng tới quá trình nung ủ dẫn tới diện tích bề mặt cũng nhƣ sự biến đổi cấu trúc của vật liệu đã đƣợc chỉ ra bởi nhóm nghiên cứu của Wang [12]. Trong quá trình này ion H+ trong acid trao đổi proton với ion Na+ trong cấu trúc titanate. Nhóm nghiên cứu của Poudel [10] đã chứng minh rằng quá trình rửa acid mang lại độ kết tinh cũng nhƣ độ trong sạch cao cho ống nano thu đƣợc. Nồng độ acid phù hợp 0.5 - 1.5 M, khi nồng độ acid cao sẽ phá hủy cấu trúc ống. Lee và đồng nghiệp của ông [16] cũng tổng hợp ống titanate bằng phƣơng pháp thủy nhiệt trong môi trƣờng NaOH đặc ở 150 oC, sản phẩm thu đƣợc trải qua quá trình rửa với 0.1 M, ống nano thu đƣợc bị co ngắn lại, điều này đƣợc giải thích là khi ion Na+ trong cấu trúc ống titanate bị thay thế hoàn toàn bởi H+ sẽ gây ra sự phá hủy cấu trúc dẫn đến sự co ngắn ống. Điều này hoàn toàn phù hợp với giả thuyết của Kasuga [73,74] về sự giới hạn không gian giữa các lớp titanate, nếu nồng độ ion kiềm trong cấu trúc titanate càng nhỏ thì diện tích bề mặt cũng nhƣ thể tích lỗ xốp của ống cũng nhỏ đi. Đồng thời tác giả cũng chỉ ra nồng độ rửa acid thích hợp là 0.01 - 0.1M.
Có thể thấy rằng sau quá trình rửa axit (quá trình ngoài thủy nhiệt) sản phẩm thu đƣợc gồm hai loại chính: hydrogen titanate (H2Ti3O7 hoặc H2Ti2O5) và sodium titanate (Na2Ti3O7 hoặc Na2Ti2O5). Cấu trúc sodium titanate thƣờng bền hơn cấu trúc hydrogen titanate dƣới tác dụng nhiệt. Trong quá trình ủ nhiệt thì cấu trúc sodium titanate thƣờng không bị hủy cấu trúc nhƣng ngƣợc lại cấu trúc hydrogen titanate lại xảy ra sự hủy cấu trúc ở nhiệt độ nung ủ cao. Từ đó có thể thấy rằng, quá trình rửa axit (quá trình ngoài thủy nhiệt) góp phần hình thành cấu trúc ống titanate với diện tích bề mặt lớn và tƣơng quan thích hợp cho quá trình nung ủ mẫu để thu đƣợc ống có độ đồng đều cũng nhƣ hoạt tính xúc tác tốt.
1.2.5.Ảnh hƣởng của quá trình nung ủ mẫu
Nhiệt độ nung ủ mẫu có ảnh hƣởng lớn tới sự hình thành pha cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu. Sản phẩm sau quá trình thủy nhiệt đƣợc trải qua quá trình rửa axit và
quá trình nung ủ mẫu. Cấu trúc ống cũng nhƣ pha cấu trúc của mẫu thay đổi rõ rệt ở các nhiệt độ nung ủ khác nhau. Wang cùng đồng nghiệp [12] đã nghiên cứu sự chuyển dời pha và nồng độ ion kiềm tồn tại trong mẫu ảnh hƣởng đến sự hình thành cấu trúc titania ống. Lan và đồng nghiệp của ông [80] đã nghiên cứu ống titanate sau quá trình thủy nhiệt trở thành cấu trúc titanate anatase ngắn và đặc với đƣờng kính 8 - 22 nm dƣới nhiệt độ nung ủ 500 oC. Tƣơng tự vậy, Weng cùng đồng nghiệp [43] cũng chỉ ra độ kết tinh của ống nano titanate tăng khi nhiệt độ nung ủ tăng. Cụ thể, sản phẩm sau quá trình thủy nhiệt đƣợc nung ủ tại 400 oC thu đƣợc cấu trúc ống nano với vách tƣờng nhỏ nhƣng tại 600 oC thì tồn tại cả ống nano lẫn hạt nano và đến 800 oC thì hoàn toàn trở thành dạng hạt nano. Yu và các đồng nghiệp của ông [37] cũng chứng minh kích thƣớc tinh thể của dạng anatase tăng từ 5.3 ÷ 27.8 nm trong khoảng nhiệt độ 300 ÷ 600
o
C. Trên 600 oC thì cấu trúc ống nano titanate bị sụp đổ và xuất hiện tinh thể hạt nano. Qamar cùng đồng nghiệp đã nghiên cứu hình dạng của vật liệu thu đƣợc bị ảnh hƣởng bởi nhiệt độ nung ủ trong đó dạng bề mặt mẫu không thay đổi từ 300 ÷ 500 oC nhƣng khi đạt tới 600 oC thì cấu trúc ống lập tức bị biến đổi thành dạng thanh nano. Từ 800 oC trở lên thì chiều dài thanh nano trở nên nhỏ hơn nhƣng đƣờng kính thanh thì dày hơn. Lee và các đồng nghiệp của ông [16] thì lại chỉ ra hình dạng của mẫu thu đƣợc sau quá trình nung ủ phụ thuộc vào nồng độ ion kiềm tồn tại trong mẫu (phụ thuộc quá trình rửa axit). Với nồng độ rửa 0.1 M HCl, cƣờng độ đỉnh thu đƣợc từ phổ X-ray của pha anatase và rutile tăng khi tăng nhiệt độ nung ủ mẫu từ 200 ÷ 500 oC nhƣng khi mẫu đƣợc rửa với nồng độ 0.001 M HCl thì cấu trúc ống Na2Ti6O13 thu đƣợc ngay cả khi nhiệt độ nung ủ là 500 o
C. Sreekantan và Lai [69] đã chứng minh ảnh hƣởng của quá trình nung ủ lên hình dạng của ống nano titanate với pha tinh thể anatase thu đƣợc ở 300 o
C. Khi nhiệt độ nung ủ tăng lên thì dạng hạt nano xuất hiện nhiều hơn và cấu trúc ống nano chuyển hoàn toàn thành dạng hạt tại 600 oC. Nghiên cứu này cũng chỉ ra sự sụp đổ cấu trúc ở nhiệt độ cao là do sự khử nƣớc của nhóm OH trong cấu trúc titanate.
Hình 1.9: Pha tinh thể và hình dạng của ống nano titanate thu được ở các nhiệt độ
nung ủ [6].
Hình 1.9 là tƣơng quan về hình dạng và pha tinh thể của ống nano titanate thu đƣợc với nồng độ ion kiềm trong cấu trúc tại các nhiệt độ nung ủ khác nhau [6]. Tóm lại, rất nhiều nghiên cứu công bố về ảnh hƣởng của nhiệt độ nung ủ mẫu lên sự hình thành cấu trúc pha cũng nhƣ hình dạng mẫu thu đƣợc của ống nano titanate (TiO2 dạng
ống). Bên cạnh đó, hình dạng, kích thƣớc đƣờng kính ống và pha cấu trúc của mẫu sau quá trình nung ủ còn phụ thuộc lớn vào nồng độ ion kiềm tồn tại trong mẫu.