Nhƣ đã nêu trong chƣơng I, có hai cơ chế để giải thích cho việc chế hình thành và mọc CNTs đó là: mọc từ đỉnh “tip-growth”, và mọc từ đáy “base-growth”. Đối với SWCNTs đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp nhiệt nhanh ngƣời ta sử dụng cơ chế mọc từ đỉnh tip-growth để giải thích cho sự hình thành và mọc dài ống.
Do quá trình nâng nhiệt nhanh nhƣ vậy dẫn tới sự khác biệt về tốc độ ra nhiệt ở mẫu và vùng khí xung quanh, tạo ra các điểm nhiệt độ khác nhau quanh mẫu. Khi đó, một dòng đối lƣu (convection flow) sẽ đƣợc hình thành do sự chênh lệch về nhiệt độ tại điểm sát bề mặt đế và điểm cách xa bề mặt đế hơn. Dòng đối lƣu này sẽ nâng các ống cacbon lên, với xúc tác là các hạt nano khi đó nằm ở đỉnh của mỗi ống (cơ chế tip growth). SWCNTs sẽ mọc hƣớng lên trên, tách ra khỏi bề mặt của đế Si, tạo ra một quỹ đạo đƣờng cong (cánh diều). Dòng khí ở trên bề mặt của đế (laminar flow) sẽ “nâng” các ống nano cacbon trong suốt quá trình CVD, và định hƣớng những ống này theo chiều dòng khí thổi. Trong quá trình mọc, phần đỉnh (đầu) của ống nano cacbon luôn “nổi”, tạo một khoảng cách so với bề mặt. Còn phần đáy của ống đƣợc gắn với đế bởi lực tƣơng tác Van der Waals [12]. Theo cơ chế này, các ống nano tiếp tục mọc cho đến khi phần đỉnh của ống bị đổ xuống bề mặt đế Si, hoặc chúng ta ngừng cung cấp nguồn cacbon cho quá trình CVD.
xúc tác hƣớng khí
đế Silic
46
Hình 3.12.Giải thích dòng đối lưu tạo ra nâng ống lên (convection flow), và dòng khí thổi giữ cho ống luôn “nổi” (laminar flow) [12]
Cơ chế “cánh diều” đƣợc đánh giá là cách giải thích hợp lý, thuyết phục nhất cho việc mọc dài và định hƣớng ống nano cacbon. Ngƣợc lại, đối với cơ chế base-growth, có hai lý do để giải thích về sự hạn chế chiều dài ống nano cacbon. Thứ nhất, sự hạn chế về chiều dài nguyên nhân là do tƣơng tác Van der Waal giữa ống nano cacbon với bề mặt của đế Si khi ống nano đạt đƣợc tới một chiều dài nhất định nào đó, vài trăm µm. Sự tƣơng tác giữa ống và đế càng lớn thì chiều dài sẽ rất hạn chế, giá trị này là một hàm số của chiều dài, sự tƣơng tác càng lớn thì chiều dài càng giảm. Thứ hai, sự khác biệt về độ dài giữa hai cơ chế là sự khuếch tán của cacbon trên bề mặt của xúc tác. Đối với cơ chế mọc đỉnh tip-growth sự khuếch tán nguồn mang cacbon hơi cồn ethanol (C2H5OH) đƣợc xem là tốt hơn.
Hình 3.13. Kết quả ảnh SEM, a) phương pháp CVD thông thường; b) CVD nhiệt nhanh
3.7 Mọc SWCNTs băng qua rãnh
Để chứng minh cho giả thuyết các ống nano cacbon mọc nổi trên bề mặt của đế Si, chúng tôi đã tạo ra các rãnh trên bề mặt đế để nghiên cứu khả năng mọc băng qua các rãnh này của ống SWCNTs, với độ rộng của rãnh thay đổi khác nhau từ khoảng vài chục µm đến vài milimet, có hình tam giác hình 3.14 và rãnh thẳng nhƣ hình 3.15 bên dƣới. Kết quả ảnh SEM cho thấy rằng, các ống đều mọc băng ngang qua các rãnh.
a) b)
50 µm 50 µm
b) a)
47
Hình 3.14. SWCNTs mọc băng qua rãnh có hình tam giác, với độ rộng 2 mép của rãnh thay đổi
Hình 3.15. SWCNTs mọc băng qua rãnh thẳng
Thêm nữa, chúng tôi cũng thực hiện mọc ống SWCNTs sử dụng hai đế Si khác nhau, một đế đƣợc phủ xúc tác FeCl3, gọi là đế có chứa xúc tác. Đế thứ hai là miếng Si sạch để cho ống nano cacbon có thể mọc trên đó, khoảng cách giữa hai đế này khoảng vài trăm µm. 500µm 5µm 10µm 500µm SWCNT SWCNT SWCNT
48
Hình 3.16. Mô phỏng ống nano cacbon mọc băng qua rãnh giữa hai đế Si
Sau đó, mẫu này đƣợc tiến hành CVD nhiệt nhanh trong điều kiện: nhiệt độ 900oC, nguồn cung cấp cacbon ethanol, thời gian CVD 1 giờ. SWCNTs sẽ mọc theo cơ chế tip- growth “nổi” trên bề mặt từ đế Si có chứa xúc tác ở bên phải, băng qua rãnh giữa hai đế, và tiếp tục mọc trên đế Si bên trái (nhƣ hình 3.16). Sau quá trình CVD nhiệt, chúng tôi lấy đế Si sạch thứ hai đem đi kiểm tra bằng kính hiển vi điện tử quét SEM. Kết quả SEM cho thấy xuất hiện các ống nano cacbon mọc rất đều, thẳng, với mật độ lớn. Điều này đã chứng minh cơ chế mọc nổi trong suốt quá trình CVD nhiệt nhanh. Vì nếu nhƣ ống nano cacbon mọc trên bề mặt của đế Si, khi gặp phải rãnh hay chƣớng ngại vật cản, thì lập tức các ống này hoặc sẽ bị đứt, hoặc là không thể vƣợt qua đƣợc các rãnh. Do vậy, cơ chế nổi trên bề mặt đế trong suốt quá trình CVD của ống nano cacbon hoàn toàn phù hợp và thuyết phục trong việc giải thích này.
Hình 3.17. Kết quả ảnh SEM chụp trên đế Si thứ hai
đế Si sạch (2)
đế Si chứa xúc tác (1) hƣớng khí thổi
49
KẾT LUẬN
Qua thời gian nghiên cứu, tiến hành thực nghiệm chúng tôi đã đạt đƣợc các kết quả sau:
- Đã nghiên cứu thành công các điều kiện và công nghệ thích hợp để tổng hợp thành công vật liệu ống nano cacbon đơn tƣờng mọc siêu dài, định hƣớng nằm ngang theo chiều khí thổi, sử dụng phƣơng pháp CVD nhiệt nhanh, với xúc tác là dung dịch FeCl3 0.1M, nguồn cung cấp cacbon ở dạng lỏng, dung môi ethanol (C2H5OH) trong thời gian là 60 phút, tại nhiệt độ CVD 900oC. Kết quả kính hiển vi điện tử quét SEM cho thấy, các sợi SWCNTs mọc thẳng và khá đồng đều.
- Kết quả chụp ảnh TEM cho thấy đƣờng kính của ống nano cacbon đơn tƣờng khoảng 1 nm. Phổ tán xạ Raman một lần nữa khẳng định đƣờng kính của ống SWCNT ~ 1 nm thông qua các các đỉnh phổ xuất hiện ở vùng tần số thấp RBM, các đỉnh phổ đặc trƣng của vật liệu ống nano cacbon ở dải G và D.
- Luận văn này cũng tiến hành các thí nghiệm chỉ ra sự ảnh hƣởng của các điều kiện khác nhau nhƣ nhiệt độ, thời gian, lƣu lƣợng khí, nguồn cung cấp cacbon, vv… tới chất lƣợng sản phẩm SWCNTs chế tạo đƣợc, từ đó rút ra các điều kiện, thông số tiêu chuẩn để chế tạo SWCNTs chất lƣợng cao định hƣớng, siêu dài.
- Phân tích ảnh hƣởng của phƣớng pháp CVD nhiệt nhanh – fast heating đến quá trình mọc, và đƣa ra kết quả ảnh SEM để so sánh với phƣớng pháp CVD thông thƣờng. Chúng tôi đã đi sâu giải thích khả năng mọc dài của ống nano cacbon đơn tƣờng dựa trên cơ chế cánh diều, nâng các ống SWCNTs mọc “nổi” trong toàn bộ thời gian CVD. Do sự thay đổi đột ngột nhiệt độ diễn ra chỉ trong vài giây, làm xuất hiện dòng đối lƣu trên bề mặt mẫu, làm nâng các ống cacbon chứa hạt xúc tác ở đỉnh lên (tip- growth).
- Để chứng minh cho giải thuyết mọc “nổi” của SWCNTs trong thời gian CVD, chúng tôi đã tạo ra các rãnh với độ rộng khác nhau từ vài µm đến vài mm để thử nghiệm khả năng mọc băng qua rãnh của các ống nano cacbon, kết quả từ ảnh SEM đã cho thấy các ống dễ dàng mọc băng qua các rãnh. Đồng thời, chúng tôi cũng thử nghiệm điều khiển khả năng định hƣởng của các ống thông qua việc chế tạo SWCNTs ở dạng lƣới (grid).
Tóm lại, luận văn đã thành công trong việc làm chủ công nghệ chế tạo, đƣa ra các điều kiện công nghệ, thông số chuẩn và điều khiển đƣợc chiều dài và hƣớng mọc của SWCNTs.
50
Những hƣớng nghiên cứu tiếp theo
- Chế tạo vật liệu SWCNTs siêu dài, định hƣớng với số lƣợng lớn hơn và chất lƣợng tốt hơn nữa.
- Khảo sát một số tính chất của vật liệu SWCNTs định hƣớng chế tạo đƣợc.
- Ứng dụng sản phẩm SWCNTs chế tạo đƣợc vào các trong thiết bị, linh kiện điện tử nano. Mọc SWCNTs băng quá các cực (drain – source) của transistor hiệu ứng trƣờng, chế tạo các màn hình hiển thị dựa trên tính chất phát xạ trƣờng của vật liệu, và mọc trên các đầu tips AFM và STM để làm đầu dò.
51
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ
Các công trình công bố liên quan đến luận văn
1. Pham Van Trinh, Tran Bao Trung, Nguyen Ba Thang, Bui Hung Thang, Than Xuan Tinh, Doan Dinh Phuong, Nguyen Van Tich, Phan Ngoc Minh (2009), "Mechanical properties of Cu/CNTs nanocomposite", Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học Vật liệu toàn quốc, SPMS-2009. Đà Nẵng, p. 1074 – 1077.
2. Pham Van Trinh, Tran Bao Trung, Nguyen Ba Thang, Bui Hung Thang, Than Xuan Tinh, Le Dinh Quang, Doan Dinh Phuong and Phan Ngoc Minh (2010), “Calculation of the friction coefficient of Cu matrix composite reinforced by carbon nanotubes”, Comput. Mater. Sci., Vol. 49, pp.239-241.
3. Phan Ngọc Minh, Nguyễn Văn Chúc, Ngô Thị Thanh Tâm, Bùi Hùng Thắng, Thân Xuân Tình, Phan Ngọc Hồng, Lê Đình Quang, Phạm Văn Trình, Nguyễn Văn Tú,
Nguyễn Bá Thăng, Cao Thị Thanh, Phan Hồng Khôi (2010), “Nghiên Cứu Công nghệ Chế Tạo Và Ứng Dụng Vật Liệu Ống Nanô Các Bon”, Hội nghị Khoa học kỷ niệm 35 năm Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam – Hà Nội.
4. Cao Thi Thanh, Ngo Thi Thanh Tam, Nguyen Van Chuc, Than Xuan Tinh, Nguyen
Ba Thang, Phan Ngoc Minh (2010), “Single-Walled Carbon Nanotubes Produced By Chemical Vapor Deposition Of C2H2 over Al2O3 Supported Mixture Of Fe, Mo, Co Catalysts”, The 5th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology (IWAMSN2010) - Hanoi, Vietnam.
5. Nguyễn Bá Thăng, Bùi Hùng Thắng, Nguyễn Văn Chúc (2011), “Nghiên cứu chế tạo ống nano cacbon đơn tường định hướng siêu dài và một số ứng dụng”, Hội nghị Khoa học thanh niên Viện Khoa học và Công nghệ Việt nam, Hà Nội.
6. Nguyen Ba Thang, Than Xuan Tinh, Bui Hung Thang, Le Dinh Quang, Nguyen Van
Chuc, Ngo Thi Thanh Tam, Phan Hong Khoi, Phan Ngoc Minh (2011), “Fabrication of horizontally-aligned ultra-long single-wall carbon nanotubes on Si Substrates using fast-heating CVD method”, The 3rd International Workshop on Nanotechnology and Application IWNA 2011, Vung Tau, Viet Nam.
52
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Hoàng Nhân Hiền (2007), Nghiên cứu quá trình biến tính bề mặt vật liệu ống cacbon nano, Khóa luận tốt nghiệp Cử nhân vật lý, Trƣờng Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội.
2. Bùi Hùng Thắng (2010), Mô phỏng và thực nghiệm quá trình tản nhiệt cho vi xử lý máy tính ứng dụng vật liệu ống nano cacbon, Luận văn Thạc sĩ vật lý, Trƣờng Đại học Công nghện Đại học Quốc gia Hà Nội.
3. Phạm Văn Trình (2010), Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu Cu/CNTs nanocomposit, Luận văn Thạc sĩ vật lý, Trƣờng Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Tiếng Anh
4. A. Bachtold, P. Hadley, T. Nakanishi, C. Dekker (2001), “Logic circuits with carbon nanotube transistor”, Science, 294, pp. 1317-1319.
5. R. T. K. Baker and P. S. Harris (1978), “Formation of filamentous carbon”,
Chemistry and Physics of Carbon, Marcel Dekker, NewYork 14, pp. 88-164.
6. S. Berber and Epron F. (2005), “Characterization methods of carbon nanotubes: a review”, Small, 1 (2), pp. 180-192.
7. M. Croci, I. Arfaoui, T. Stockli, A. Chetelain and J. M. Bonard (2004), “A fully sealed luminescent tube based on carbon nanotube field emission”, Microelectronics Journal, 35, pp. 329-336.
8. R. Cui, Y. Zhang, J. Wang, W. Zhou and Y. Li (2010), “Comparison between Copper and Iron as Catalyst for Chemical Vapor Deposition of Horizontally Aligned Ultralong Single-Walled Carbon Nanotubes on Silicon Substrates”, J. Phys. Chem., 114, pp. 15547-15552.
9. H. Dai (2006), Nanotubes poised to help cancer patients, NCI Alliance for Nanotechnology in Cancer
10. J. H. Hafner, C. L. Cheung and C. M. Lieber (1999), “Direct Growth of Single- Walled Carbon Nanotube Scanning Probe Microscopy Tips”, J. Am. Chem. Soc, 121, pp. 9750-9751.
11. S. Huang, X. Cai, J. Liu (2003), “Growth of Millimeter-Long and Horizontally Aligned Single-Walled Carbon Nanotubes on Flat Substrates”, J. Am. Chem. Soc., 125, pp. 5636-5637.
53
12. S. Huang, M. Woodson, R. Smalley, J. Liu (2004), “Growth Mechanism of Oriented Long Single Walled Carbon Nanotubes Using Fast-Heating Chemical Vapor Deposition Process”, Nano Letters, 4, pp. 1025-1028.
13. S. Ijima (1991), “Helical microtubules of graphiteic carbon”, Nature, 354, pp. 56-58. 14. S. Ijima and T. Ichihashi (1993), “Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter”,
Nature, 363, pp. 603-605.
15. N.S. Lee, D.S. Chung, I.T. Han, J.H. Kang, Y.S. Choi, H.Y. Kim, S.H. Park, Y.W. Jin, W.K. Yi, M.J. Yun, J.E. Jung, C.J. Lee, J.H, You, S.H. Jo, C.G. Lee and J.M. Kim (2001), “Application of carbon nanotubes to field emission displays”, Diamond and related materials, pp. 265-270.
16. LG. Electronics (2004), Method of horizontally growing carbon nanotubes and field effect transistor using the carbon nanotubes grown by the method, US . Patent
17. J. Li, A. Cassell, H. Dai, Carbon Nanotube Tips, Agilent Techonologies, Chemistry Department, Stanford University.
18. M. Mann, K. B. K. TEO and W. I. Milne (2006), “Direct growth of multi-walled carbon nanotubes on sharp tips for electron microscopy”, World Scientific, 1, pp. 35- 39.
19. P. Mauron (2003), Growth mechanism and structure of carbon nanotubes, PhD thesis, Freburg University.
20. R. Saito, G. Dresslhaus and M. S. Dresselhaus (1993), “Electronic structure and growth mechanism of carbon nanotubes”, Materials Sicence and Engineering, 19, pp.185-191.
21. J. P. Salvetat, J. M. Bonard, N. H. Thomson, A. J. Kulik, L. Forro, W. Benoit, L. Zuppiroli (1999), “Mechanical properties of carbon nanotubes”, Applied Physics A Materials Science & Processing, 69, pp. 255-260.
22. S.B. Sinnott, Andrews, D. Qian, A.M. Rao, Z. Mao, E.C. Dickey and F. Derbyshire (1999), “Model of carbon nanotube growth through chemical vapor deposition”,
Chemical Physics Letter, 315, pp. 1382-1385.
23. C. M. Orefeo, H. Ago, N. Yoshihara and M. Tsuji (2010), “Methods to horizontally align single-walled carbon nanotubes on amorphous substrates”, Journal of novel carbon resource science, 2, pp. 36-40.
24. V. N. Popov (2004), “Carbon nanotubes: properties and application”, Materials Science and Enginerring, R 43, pp. 61-102.
25. K. B. K. Teo, M. Chhowalla, W. I. Milne, C. Singh, “Catalytic Synthesis of Carbon Nanotubes and Nanofibers”, Encyclopedia of nanoscience and nanotechnology, Vol 10, pp. 1-22.
26. J. Yang (2004), Carbon nanotubes as reinforcements and interface modifiers in metal matrix composites, B.Si. Thesis, Guangxi Normal University.
54
27. Y. Zhang, Muti-channeled carbon nanotube field effect transistor (MC-CNTFET),
http://yfzhang.sjtu.edu.cn/en/research.asp?id=7
28. L.X. Zheng, M. J. O’Connell, S. K. Doorn, X.Z. Liao, Y.H Zhao (2004), “Ultralong single-wall carbon nanotubes”, Nature materials, 3, pp. 673-676.
29. O. Zhou, Y. Cheng (2003), “Electron field emission from carbon nanotubes”,