Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này.
Các bức xạ chủ yếu gồm:
- Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chếđộ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nm, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
- Điện tử tán xạ ngược (Back scattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thành phần hóa học ở bề
mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử) [54, 63].
Các ảnh SEM sử dụng trong luận văn được chụp từ kính hiển vi điện tử quét có độ phân giải cao FE-SEM Hitachi S-4800 (Nhật Bản) đặt tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.4.2 Nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X (XRD)
XRD (X-Ray Difraction) hay còn gọi là nhiễu xạ tia X là thiết bị sử dụng phổ nhiễu xạ tia X để xác định thành phần cấu trúc, pha tinh thể hay xác định gần đúng kích thước hạt tinh thể.
Bước sóng đặc trưng của tia X thường nằm trong khoảng 1Å (ví dụ của đồng là 1.5406 Å). Bước sóng này nhỏ hơn hoặc cùng thứ bậc với khoảng cách giữa các mặt mạng tinh thể, cho nên khi chiếu một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc vào bề mặt mẫu chúng ta sẽ nhận được hình ảnh nhiễu xạ của tia X với mặt mạng tinh thể. Bằng cách sử dụng mẫu và đầu thu được quay trên đường tròn đồng tâm để ghi lại cường độ chùm tia phản xạ và phổ nhiễu xạ bậc 1 (n = 1). Phổ nhiễu xạ sẽ là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào 2 lần góc nhiễu xạ (2θ). Đối với các mẫu màng mỏng, cách thức thực hiện có một chút khác, người ta chiếu tia X tới dưới góc rất hẹp (để tăng chiều dài tia X tương tác với màng mỏng, giữ cố định mẫu và chỉ quay đầu thu (xem hình 2.7).
Công thức cơ bản sử dụng trong nhiễu xạ tia X là phương trình Bragg, phương trình này mô tảđịnh luật nhiễu xạ tia X (xem hình 2.8).
λ
θ n
dhkl sin =
2 (2.1)
trong đó:
dhkl là khoảng cách giữa hai mặt mạng liền kề ( với chỉ số (hkl) đặc trưng cho đối xứng mạng )
θ là góc nhiễu xạ
λ là bước sóng tia X sử dụng
n =1, 2, 3,… là bậc nhiễu xạ
Thông thường trong thực nghiệm chỉ nhận được nhiễu xạ bậc một ứng với n = 1. Vì với bậc nhiễu xạ lớn hơn thì tín hiệu rất yếu.
Hình 2.6. Hiện tượng nhiễu xạ tia X trên mặt mạng tinh thể
Phương trình Bragg là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể. Mỗi một tinh thể được tạo bởi một chất nào đó đều có hằng số mạng và kiểu đối xứng riêng và do đó cũng có một giản đồ nhiễu xạđặc trưng cho chất đấy. Ngược lại, khi có giản đồ nhiễu xạ chúng ta cũng có thể suy ngược ra dạng tinh thể của nó. Dựa vào nguyên tắc trên, có thể có 2 cách tiếp cận để phân tích giản đồ nhiễu xạ.
-Lý thuyết: Từ vị trí các đỉnh nhiễu xạ có thể xác định được hằng số mạng và các kiểu đối xứng của nó thông qua định luật Bragg và các phép tính toán khác. Như vậy về mặt nguyên tắc, khi đã biết những thông tin đó, chúng ta có thể tái hiện lại “hình ảnh” của tinh thể. Đối chiếu với các tinh thể trong tự nhiên chúng ta sẽ biết tinh thểđó là gì
- Thực nghiệm: Bằng thực nghiệm trên các mẫu chuẩn, chúng ta có thể xây dựng giản đồ nhiễu xạ cho các mẫu này. Khi có giản đồ nhiễu xạ của một chất mà ta chưa biết thì ta chỉ việc so sánh nó với thư viện phổ chuẩn, nếu trùng với chất chuẩn thì tinh thể của chất cần tìm sẽ cùng loại với tinh thể có trong thư viện phổ chuẩn.
Đối với hầu hết các vật liệu với chiều dày nhỏ (<1μm) và các màng đa lớp thì việc thực hiện phép đo gặp nhiều khó khăn do tín hiệu yếu và ảnh hưởng của vật liệu đế. Để khắc phục vấn đề này các phép đo thường được thực hiện với góc tia tới nhỏ.
Bằng cách sử dụng giản đồ phổ nhiễu xạ ta có thể tính gần đúng kích thước hạt tinh thể dựa theo công thức Sherrer:
θ β λ τ cos . 9 . 0 = g (2.2) trong đó: τg : là kích thước hạt tinh thể
β : là độ bán rộng phổ ( tính theo radian ) của đỉnh nhiễu xạ
θ : là góc nhiễu xạ tia X
λ : là bước sóng tia X sử dụng
Từ công thức trên ta thấy nếu phổ nhiễu xạ có độ bán rộng càng lớn thì kích thước của hạt tinh thể càng nhỏ và ngược lại [55, 58, 60, 61].
Các phép đo thực nghiệm nhiễu xạ tia X đối với màng mỏng được nghiên cứu trong luận văn này được tiến hành trên máy XRD D8 Advance-Bruker (Đức) đặt tại Phòng Thí nghiệm Công nghệ micro-nano, Đại học Công Nghệ - ĐHQGHN.
2.5 Nghiên cứu tính chất từ bằng từ kế mẫu rung (VSM)
Từ kế mẫu rung là thiết bị phổ biến dùng để đo từđộ và các tính chất từ khác như từđộ bão hòa, độ từ dư, lực kháng từ, ... Từ kế mẫu rung hoạt động theo nguyên tắc cảm ứng điện từ, đo mômen từ của mẫu cần đo dưới tác dụng của từ trường ngoài [56, 62].
Mẫu đo được gắn vào một thanh rung không có từ tính, và được đặt vào một vùng từ trường đều tạo bởi hai cực của nam châm điện. Khi ta rung mẫu với một tần số
nhất định, từ thông xuyên qua cuộn dây thu tín hiệu sẽ biến thiên và sinh ra suất điện động cảm ứng V, có giá trị tỉ lệ thuận với độ từ hoá M của mẫu theo quy luật:
M S n
V ∝ 4.π. . m. (2.3)
trong đó: M là mômen từ (độ từ hoá) của mẫu đo
Sm là tiết diện vòng dây, n là số vòng dây của cuộn dây thu tín hiệu
Trong các từ kế phổ thông, người ta sử dụng 2 cuộn dây thu tín hiệu đối xứng nhau, gọi là cặp cuộn dây pick-up (pick-up coil), là hệ 2 cuộn dây đối xứng nhau, cuốn ngược chiều trên lõi là một vật liệu từ mềm. Ngoài ra, để tăng độ nhạy cho từ kế, người ta có thể thay cuộn dây thu tín hiệu bằng thiết bị giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (superconducting quantum interference device - SQUID), là một tiếp xúc chui hầm Josephson có thểđo các lượng tử từ thông, do đó độ nhạy của thiết bịđược tăng lên rất nhiều. Với cuộn dây thu này, ta có từ kế SQUID, thường hoạt động ở nhiệt độ thấp (vì hiện nay chỉ có các vật liệu siêu dẫn đạt trạng thái siêu dẫn ở nhiệt độ thấp).
Trong đo đạc bằng từ kế, ngưòi ta thường dùng đơn vị của mômen từ là emu hay μemu (1emu=1Am2/1000). Độ mạnh của từ kế được quyết định bởi 3 yếu tố: từ trường cực đại của cuộn nam châm điện , độ nhạy của từ kế và dải nhiệt độ hoạt động.
Hình 2.7. Sơđồ nguyên lý hoạt động từ kế mẫu rung
Nam châm điện trong từ kế là một bộ phận rất quan trọng để tạo ra từ trường từ hóa vật liệu cần đo. Nếu nam châm điện là cuộn dây tạo từ trường bằng dòng điện một
chiều ổn định, thì từ trường tạo ra là một chiều ổn định, nhưng thường không lớn, do bị hạn chế bởi từđộ bão hòa của lõi thép và cuộn dây một chiều không thể cho dòng điện lớn chạy qua (sẽ tỏa rất nhiều nhiệt). Loại nam châm kiểu này chỉ sử dụng từ trường cực đại cỡ 3 Tesla.
Người ta có thể tạo ra từ trường lớn bằng cách sử dụng từ trường xung, tức là dùng một dòng điện cực lớn dạng xung phóng qua cuộn dây, để tạo ra từ trường lớn có thể tới hàng chục Tesla, trong một thời gian cực ngắn. Tuy vậy, hạn chế của cách này là vì thời gian của từ trường ngắn cỡμs đến ms nên phải có cách ghi tín hiệu khác vì từ trường quá ngắn có thểảnh hưởng đến khả năng cảm ứng của vật liệu trong từ trường ngoài.
Cuộn dây siêu dẫn cũng là một cách tạo từ trường một chiều lớn và ổn định. Người ta sử dụng những cuộn dây siêu dẫn hoạt động ở nhiệt độ thấp để tạo ra từ trường cực lớn ổn định. Hạn chế của cách này là cuộn dây phải hoạt động ở nhiệt độ thấp nên chi phí hoạt động thường cao. Cuộn dây siêu dẫn thường sử dụng trong từ kế SQUID.
Độ nhạy của từ kếđược quyết định bởi cách thức thu tín hiệu cảm ứng. Có hai cách thông dụng đang sử dụng phổ biến hiện nay:
- Cuộn dây pick-up trong từ kế kiểu flux-gate: Loại từ kế này có thể cho độ nhạy không quá 10-8 emu, nhưng ưu điểm là không cần môi trường hoạt động đặc biệt, sử dụng đơn giản và rất rẻ tiền (thông dụng nhất).
- Từ kế SQUID: SQUID là từ viết tắt của Superconducting Quantum Inteference Device - Thiết bị giao thoa kế lượng tử siêu dẫn. Do cấu trúc SQUID được làm từ chất siêu dẫn nên có thể đo dòng điện rất nhỏ (có thể đến dưới 10-12A) hoặc có thểđo được một lượng tử từ thông (từ thông nhỏ nhất), và được sử dụng trong từ kế độ nhạy cao. Độ nhạy của từ kế SQUID có thểđạt tới 10-9 emu, thậm chí tới 10-12 emu.
Từ kế mẫu rung có thể hoạt động được ở nhiều dãi nhiệt độ khác nhau tùy vào điều kiện về thiết bị. Để đo ở nhiệt độ cao có thể dùng lò đốt hoặc đốt nóng các khí thổi. Đểđo ở nhiệt độ thấp ta có thể dung khí hóa lỏng như N2, He, …
Phép đo từ trong luận văn được thực hiện trên máy VSM LakeShore 7404 đặt tại Phòng Thí nghiệm Công nghệ micro-nano, Đại học Công nghệ - ĐHQGHN. Các đường cong từ hóa và từ trễđược thực hiện trong từ trường lên đến 10 kOe. Mômen từ của mẫu được đo theo hai phương song song và vuông góc với mặt phẳng mẫu.
Chương 3. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN
Trong chương này chúng tôi sẽ đề cập đến các kết quả thực nghiệm đã được tiến hành, đồng thời khảo sát một số tính chất từ của màng mỏng hợp kim FePt chế tạo tại các điều kiện khác nhau và xem xét ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo đến các tính chất của màng mỏng.
Để giảm kích thước và vẫn giữ được dị hướng từ tinh thể cao trong hợp kim FePt hầu hết các nghiên cứu trong những năm gần đây đều tập trung vào việc nghiên cứu chế tạo màng mỏng FePt có cấu trúc trật tự L10 [1, 10, 19, 44, 47]. Màng mỏng FePt có cấu trúc trật tự thường được chế tạo ở nhiệt độđế cao cỡ vài trăm độ C hay ủ nhiệt màng mỏng sau khi chế tạo ở nhiệt độ thấp (cỡ nhiệt độ phòng). Những nghiên cứu gần đây chủ yếu tập trung vào việc giảm nhiệt độ chuyển pha cấu trúc fcc-fct trong màng mỏng FePt bằng cách sử dụng nhiệt độđế, dùng lớp các lớp đệm hay thêm các nguyên tố thứ ba vào thành phần màng mỏng FePt [8, 10].Trong phạm vi giới hạn của luận văn, chúng tôi chỉ khảo sát một số yếu tốảnh hưởng nhất định.
3.1 Khảo sát chiều dày màng theo thời gian phún xạ
Trước quá trình phún xạ, buồng phún xạđược hút chân không đến chân không cơ sở PCS = 10-7 ÷ 10-8 Torr. Các mẫu màng FePt được chế tạo trong môi trường Ar với áp suất PAr và công suất phún xạ PRF trong thời gian tS.
c)
Hình 3.1. Ảnh FE-SEM của các mẫu màng FePt chế tạo với thời gian phún tS a)tS = 10 phút, b)tS = 15 phút, c)tS = 20 phút (công suất của nguồn RF PRF = 75
W, áp suất khí Ar là PAr = 4 mTorr)
Các mẫu chế tạo ở PAr = 4 mTorr, PRF = 75 W, trong thời gian phún tS = 10 phút, 15 phút và 20 phút được dùng cho phép đo hiển vi điện tử quét để xác định chiều dày của các màng. Các ảnh chụp SEM được trình bày trên hình 3.1.
Dựa trên các kết quả này chúng ta có thể tính được chiều dày các màng và biểu diễn sự phụ thuộc của chiều dày d theo thời gian phún xạ tS như trên hình 3.2. Kết quả cho thấy các màng có độ dày cỡ vài chục nm và chiều dày màng tăng tuyến tính với thời gian phún xạ. Chúng ta có thể tính được tốc độ phún xạ trung bình của FePt vào khoảng 4 nm/phút.
Theo nghiên cứu của Y.K. Takahashi và các cộng sự [9], các màng mỏng FePt chế tạo có nhiệt độ đế với chiều dày lớn hơn 50 nm sẽ cho lực kháng từ lớn. Trên cơ sở đó, khi chế tạo các màng mỏng có nhiệt độđế chúng tôi chọn thời gian phún tS là 15 phút để khảo sát.
3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độđếđến tính chất của màng FePt
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độđến tính chất của màng mỏng, chúng tôi đã tiến hành chế tạo hệ màng mỏng FePt ở điều kiện nhiệt độđế TS thay đổi từ nhiệt độ phòng (Tr) đến 4500C trong thời gian phún xạ tS = 15 phút. Công suất của nguồn phún xạ là PRF = 75 W và áp suất khí Ar dùng trong quá trình phún xạ là PAr = 4 mTorr.
3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độđế đến tính chất cấu trúc
Cấu trúc tinh thể của các mẫu sau chế tạo được khảo sát bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Trên hình 3.3 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu phún xạở các nhiệt độ đế khác nhau. So sánh các giản đồ XRD chúng ta thấy đối với các mẫu chế tạo ở nhiệt độ đế thấp như TS = Tr hoặc TS = 2500C thì không quan sát thấy hoặc khó phát hiện đỉnh nhiễu xạ. Khi tăng nhiệt độ đế lên 3500C và 4500C thì có sự xuất hiện của đỉnh nhiễu xạở góc 2θ≈ 330. Điều này chứng tỏ có sự chuyển pha cấu trúc tinh thểđối với mẫu có nhiệt độ đế lớn hơn hoặc bằng 3500C. So sánh với thư viện dữ liệu nhiễu xạ tia X của hợp kim FePt chúng ta thấy đỉnh nhiễu xạ nêu trên tương ứng với (110) của pha cấu trúc fct. Trên giản đồ nhiễu xạ tia X chúng ta không thấy các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với pha fcc, nguyên nhân có thể do cường độ của chúng nhỏ.
c d
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng FePt ứng với nhiệt độđế khác nhau a)TS = Tr , b)TS = 2500C, c)TS = 3500C, d)TS = 4500C
Do pha fct được hình thành từ pha nền fcc nên trong các màng mỏng nghiên cứu nói chung có thể tồn tại cả hai pha: pha từ cứng fct và pha từ mềm fcc. Đây là một điều kiện quan trọng để đảm bảo sự tồn tại của tương tác trao đổi đàn hồi trong hệ vật liệu này [11]. Hiện tượng này sẽ được nghiên cứu kỹ hơn ở trong các phần sau của luận văn. Sự xuất hiện của đỉnh nhiễu xạ (110) cho thấy trục c của tinh thể nằm giữa hướng vuông góc với mặt phẳng màng và mặt phẳng màng.
Hình thái học bề mặt của các mẫu được khảo sát bằng kính hiển vi lực nguyên tử AFM. Từ hình 3.4 ta có thể thấy mẫu chế tạo ở nhiệt độ đế TS = Tr có bề mặt khá