V. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài:
3.5. Cơ chế phát quang của CQDsvà cơ chế dập tắt huỳnh quang
Cơ chế phát quang chính của CQDs là hiệu ứng giam giữ lượng tử, xuất hiện khi CQDs nhỏ hơn bán kính exciton Bohr. Hiệu ứng giam giữ lượng tử đề cập đến sự thay đổi vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) từ vùng năng lượng liên tục sang các mức năng lượng rời rạc và vùng cấm (Eg) tăng khi giảm kích thước ba chiều của vật liệu ở mức nanomet, dẫn đến chuyển đổi vùng cấm trong vùng nhìn thấy - tia cực tím và cải thiện đáng kể hiệu suất
lượng tử huỳnh quang (QYFL).
Một cơ chế phát huỳnh quang khác của CQDs là sự phát huỳnh quang bị chi phối bởi các trạng thái sai hỏng bề mặt của nó. Sai hỏng bề mặt xuất hiện trong một lớp vỏ hình cầu khác biệt với phần lõi carbon bên trong. Vùng hình
cầu chứa các nhóm hóa học khác nhau có nguồn gốc từ các nguyên tử lai sp2
và sp3, hoặc các nhóm chức bề mặt khác, hoặc các liên kết lơ lửng. Do sự đa
dạng và phức tạp của các trạng thái sai hỏng bề mặt, huỳnh quang có nguồn gốc từ các trạng thái khuyết tật bề mặt được đặc trưng bởi hiện tượng đa màu sắc và phát quang phụ thuộc vào bước sóng kích thích. Các sai hỏng bề mặt chủ yếu được tạo ra bởi quá trình oxy hóa bề mặt và có thể hoạt động như tâm bắt giữ các exciton. Carbon lai sp3 và sp2 trên bề mặt của CQDs và các sai hỏng bề mặt khác có thể dẫn đến sự phát xạ nhiều màu sắc của các trạng thái điện tử cục bộ của chúng. Khi ánh sáng có bước sóng cho trước chiếu vào CQDs, các photon có năng lượng thỏa mãn vùng cấm quang học sẽ dẫn đến sự dịch chuyển điện tử và tích tụ trong các bẫy khuyết tật ở lân cận bề mặt, và trở về trạng thái cơ bản để phát ra ánh sáng nhìn thấy có bước sóng khác nhau. Mức độ oxy hóa bề mặt của CQDs càng cao thì càng có nhiều sai hỏng
bề mặt và nhiều vị trí phát xạ, dẫn đến sự phát xạ đa màu của bước sóng phát xạ.
Theo kết quả đo đạt, phân tích ở trên và so sánh với một số nghiên cứu trước đây, giản đồ cấu trúc dải năng lượng cũng như cơ chế tắt phát quang của CQDs đã được đề xuất như Hình 3.16. Vai hấp thụ tại 245nm có thể được cho là sự dịch chuyển điện tử từ các orbital phân tử bị chiếm cao nhất (HOMO = highest occupied molecular orbital) tới các orbital phân tử không bị chiếm thấp nhất (LUMO = lowest unoccupied molecular orbital) của lõi
carbon. Đỉnh hấp thụ tại 342nm được gán cho sự dịch chuyển điện tử từ HOMO tới LUMO của các trạng thái bề mặt (các mức tạp chất liên quan tới pyrrolic N, pyridine Ni, amino N và C=O) cũng như từ mức HOMO tới các mức tạp chất graphitic N. Chính vì vậy, bề rộng vùng cấm giữa HOMO và LUMO có giá trị khoảng 5,1 eV (~245 nm) cho lõi carbon và ngược lại giữa HOMO đến các mức tạp chất graphitic N (hoặc LUMO bề mặt) khoảng 3,6 eV (~342 nm). Hơn nữa, các nguyên tố N, O và các liên kết hóa học liên quan tạo ra các mức tạp chất trong vùng cấm. Điều này làm cho phổ phát xạ phụ thuộc vào bước sóng kích thích cũng như hình thành dải phát xạ rộng trong vùng ánh sáng nhìn thấy dưới sự kích thích của bước sóng 354nm. Hai đỉnh phát xạ tại 445nm và 463nm liên quan đến sự dịch chuyển điện tử tại mức tạp chất của amino N (2,78eV) và C=O (2,68eV).
Hình 3.16. Cơ chế hấp thụ, phát xạ và sự dập tắt huỳnh quang của CQDs
Trong trường hợp sử dụng các CQDs cho quá trình thăm dò ion kim loại
Fe3+, cơ chế dập tắt huỳnh quang đã được nghiên cứu và giải thích trong các
công trình trước đây [27, 28]. Một cách chi tiết, so với các ion kim loại khác thì các ion Fe3+ có thể tương tác với các nhóm amine trên bề mặt của các CQDs một cách rõ ràng hơn. Các electron trong trạng thái kích thích sẽ dịch
chuyển tới các orbital 3d đã được điền đầy một phần của Fe3+ dẫn đến sự dập
tắt huỳnh quang của CQDs do quá trình dịch chuyển điện tử không phát xạ (như được mô phỏng ở Hình 3.16).
KẾT LUẬN
Sau quá trình thực hiện luận văn thạc sĩ tại Khoa KHTN trường Đại học Quy Nhơn, từ các kết quả chế tạo chấm lượng tử cacbon, nghiên cứu hình thái bề mặt, tính chất vi cấu trúc, tính chất quang độ nhạy đối với các ion kim loại
Fe3+ trong nước của mẫu CQDs đã chế tạo, chúng tôi thuđược các kết quả như
sau:
-Đã chế tạo thành công CQDs có pha tạp ni tơ. Từ kết quả phân tích ảnh
TEM và HR-TEM của mẫu đã xác định được mẫu CQDS có dạng gần như
hình cầu, phân bố riêng lẻ, có đường kính phân bố từ 1nm đến 7nm. Kết quả
cho thấy, các tinh thể CQDs có độ kết tinh cao.
-Kết quả đo phổ XPS đối với các mẫu CQDS với tỉ lệ nồng độ
CA:ED:HMTA khác nhau cho thấy khi thay đổi hàm lượng tỉ lệ giữa ED và HMTA trong tiền chất ban đầu thì chúng ta có thể điều khiển được hàm lượng đóng góp giữa các nhóm chức trên bề mặt của CQDs. Sự thay đổi hàm lượng của các nhóm chức C-N/C-O và C=N/C=O ảnh hưởng rõ rệt đến hiệu suất phát quang của chấm lượng tử carbon.
-Kết quả đo phổ FTIR, XPS cho thấy các CQDs đã chế tạo bao gồm phần chính là các carbon graphitic sp2 với carbon sp3 và các nhóm chức hydroxyl, carbonyl và carboxyl trên bề mặt, điều này ảnh hưởng mạnh đến tính chất quang của mẫu.
-Khảo sát tính chất quang của mẫu qua việc đo phổ hấp thụ UV-Vis và
phổ huỳnh quang của mẫu cho thấy rằng cường độ huỳnh quang của các CQDs chế tạo cơ bản xuất phát từ các bẫy phát xạ liên quan đến tạp chất N
của nhóm amine (NH2) và nhóm C=O liên quan đến các nhóm chức trên bề
mặt của CQDs. Ngoài ra, từ phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang cho thấy hàm lượng N trong CQDs không đóng vai trò quyết định đến hiệu suất lượng tử của CQDs. Mặt khác, qua phân tích phổ XPS ở trên chúng tôi cho rằng có
một tỉ lệ thích hợp của sự hình thành liên kết trên bề mặt CQDs bao gồm C- N/C-O, C=N/C=O và quá trình oxy hóa bề mặt bởi các nhóm chức đóng vai trò quan trọng trong tính chất phát quang của vật liệu CQDs.
-Việc đo độ hồi đáp của ion Fe3+ trong các mẫu CQDs, kết quả cho thấy
mối quan hệ tuyến tính rất tốt (với hệ số tương quan R2 = 0,985) giữa độ hồi
đáp và nồng độ ion Fe3+ đã thu được trong vùng nồng độ thấp (< 70 M). Đây cũng là một trong những thuận lợi khi sử dụng phương pháp này để xác định hàm lượng Fe3+ trong các mẫu thực. Đồng thời khi khảo sát về sự dập tắt
huỳnh quang của CQDs, thấy rằng các ion Fe3+ tương tác với các nhóm chức
amine trên bề mặt mẫu dẫn đến sự dập tắt huỳnh quang của mẫu. Điều này một lần nữa chứng tỏ rằng CQDs có đính các nhóm chức C-N/C-O, C=N/C=O đóng vai trò như một cảm biến phát hiện sự có mặt của ion kim loại Fe3+ trong nước – đây cũng là mục tiêu chính của đề tài.
Dựa vào các kết quả trên, CQDs có pha tạp ni tơ với sự có mặt của các nhóm chức bề mặt đã đáp ứng cơ bản mục đích của đề tài về khảo sát hình thái bề mặt, tính chất vi cấu trúc, thành phần hóa học, tính chất quang và độ
nhạy đối với ion Fe3+ trong mẫu. Tuy nhiên vẫn còn hạn chế về yêu cầu chính
xác về tỉ lệ nồng độ CA:ED:HMTA để tạo mẫu, việc thể hiện triệt để mối liên
hệ giữa hiệu suất lượng tử (QYFL) và độ hồi đáp (R) còn phải nghiên cứu sâu
hơn. Kết quả nghiên cứu của đề tài cho thấy tính khả thi cao nhưng trên thực tế để đưa vào sử dụng chúng ta cần khảo sát kỹ càng hơn nữa về tỉ lệ nồng độ, độ hồi đáp, độ chọn lọc, giới hạn đo, độ ổn định... Mục đích sau cùng để ứng dụng thực tế, chế tạo “cảm biến” dùng CQDs để phát hiện các ion kim loại có hại trong môi trường nước, thực phẩm...mang lại lợi ích kinh tế và sức khỏe cho con người.
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Kuche, K., R. Maheshwari, V. Tambe, K.K. Mak, H. Jogi, N. Raval,
M.R. Pichika, and R. Kumar Tekade (2018). "Carbon nanotubes (CNTs) based advanced dermal therapeutics: current trends and future potential." Nanoscale 10(19): 8911-8937.
2. Zhong, J., Y. Zhao, L. Li, H. Li, J.S. Francisco, and X.C. Zeng (2015).
"Interaction of the NH2 Radical with the Surface of a Water Droplet." J
Am Chem Soc 137(37): 12070-8.
3. Kousi, P., E. Remoundaki, A. Hatzikioseyian, V. Korkovelou, and M.
Tsezos (2018). "Fractionation and leachability of Fe, Zn, Cu and Ni in the sludge from a sulphate-reducing bioreactor treating metal-bearing wastewater." Environ Sci Pollut Res Int 25(36): 35883-35894.
4. Guo, R., S. Chen, and X. Xiao (2019). "Fabrication and
characterization of poly (ethylenimine) modified poly (l-lactic acid) nanofibrous scaffolds." J Biomater Sci Polym Ed 30(16): 1523-1541.
5. Kalhor, P. and K. Ghandi (2019). "Deep Eutectic Solvents for
Pretreatment, Extraction, and Catalysis of Biomass and Food Waste."
Molecules 24(22).
6. Chu, H.W., J.Y. Mao, C.W. Lien, P.H. Hsu, Y.J. Li, J.Y. Lai, T.C. Chiu, and C.C. Huang (2017). "Pulse laser-induced fragmentation of carbon quantum dots: a structural analysis." Nanoscale 9(46): 18359- 18367.
7. Omar, F.S., N. Duraisamy, K. Ramesh, and S. Ramesh (2016).
"Conducting polymer and its composite materials based
electrochemical sensor for Nicotinamide Adenine Dinucleotide (NADH)." Biosens Bioelectron 79: 763-75.
8. Li, D.F., W.Q. Huang, L.R. Zou, A. Pan, and G.F. Huang (2018).
"Mesoporous g-C(3)N(4) Nanosheets: Synthesis, Superior Adsorption Capacity and Photocatalytic Activity." J Nanosci Nanotechnol 18(8): 5502-5510.
9. Malanga, M., M. Seggio, V. Kirejev, A. Fraix, I. Di Bari, E. Fenyvesi,
M.B. Ericson, and S. Sortino (2019). "A phototherapeutic fluorescent beta-cyclodextrin branched polymer delivering nitric oxide." Biomater Sci 7(6): 2272-2276.
10. Mintz, K.J., Y. Zhou, and R.M. Leblanc (2019). "Recent development
of carbon quantum dots regarding their optical properties, photoluminescence mechanism, and core structure." Nanoscale 11(11): 4634-4652.
11. Kumar, Y., S. Sahoo, and A.K. Chakraborty (2021). "Mechanical properties of graphene, defective graphene, multilayer graphene and SiC-graphene composites: A molecular dynamics study." Physica B: Condensed Matter 620: 413250.
12. Qu, D., M. Zheng, L. Zhang, H. Zhao, Z. Xie, X. Jing, R.E. Haddad, H.
Fan, and Z. Sun (2014). "Formation mechanism and optimization of highly luminescent N-doped graphene quantum dots." Sci Rep 4: 5294.
13. Dsouza, S.D., M. Buerkle, P. Brunet, C. Maddi, D.B. Padmanaban, A.
Morelli, A.F. Payam, P. Maguire, D. Mariotti, and V. Svrcek (2021). "The importance of surface states in N-doped carbon quantum dots."
Carbon 183: 1-11.
14. Chiu, S.-H., G. Gedda, W.M. Girma, J.-K. Chen, Y.-C. Ling, A.V.
Ghule, K.-L. Ou, and J.-Y. Chang (2016). "Rapid fabrication of carbon quantum dots as multifunctional nanovehicles for dual-modal targeted imaging and chemotherapy." Acta Biomaterialia 46: 151-164.
15. Sun, D., R. Ban, P.-H. Zhang, G.-H. Wu, J.-R. Zhang, and J.-J. Zhu (2013). "Hair fiber as a precursor for synthesizing of sulfur- and nitrogen-co-doped carbon dots with tunable luminescence properties."
Carbon 64: 424-434.
16. Hu, S.-L., K.-Y. Niu, J. Sun, J. Yang, N.-Q. Zhao, and X.-W. Du (2009). "One-step synthesis of fluorescent carbon nanoparticles by laser irradiation." Journal of Materials Chemistry 19(4): 484-488.
17. Dong, Y., H. Pang, H.B. Yang, C. Guo, J. Shao, Y. Chi, C.M. Li, and
T. Yu (2013). "Carbon-based dots co-doped with nitrogen and sulfur for high quantum yield and excitation-independent emission." Angew Chem Int Ed Engl 52(30): 7800-4.
18. Kasprzyk, W., T. Świergosz, S. Bednarz, K. Walas, N. Bashmakova,
and D. Bogdal (2018). "Luminescence phenomena of carbon dots derived from citric acid and urea – molecular insight." Nanoscale 10.
19. Wang, X., L. Cao, S.T. Yang, F. Lu, M.J. Meziani, L. Tian, K.W. Sun,
M.A. Bloodgood, and Y.P. Sun (2010). "Bandgap-like strong fluorescence in functionalized carbon nanoparticles." Angew Chem Int Ed Engl 49(31): 5310-4.
20. Anilkumar, P., X. Wang, L. Cao, S. Sahu, J.H. Liu, P. Wang, K. Korch,
K.N. Tackett, 2nd, A. Parenzan, and Y.P. Sun (2011). "Toward quantitatively fluorescent carbon-based "quantum" dots." Nanoscale
21. Yu, J., C. Liu, K. Yuan, Z. Lu, Y. Cheng, L. Li, X. Zhang, P. Jin, F. Meng, and H. Liu (2018). "Luminescence Mechanism of Carbon Dots by Tailoring Functional Groups for Sensing Fe3+ Ions." Nanomaterials
8(4): 233.
22. Lu, Z., T. Su, Y. Feng, S. Jiang, C. Zhou, P. Hong, S. Sun, and C. Li
(2019). "Potential Application of Nitrogen-Doped Carbon Quantum Dots Synthesized by a Solvothermal Method for Detecting Silver Ions
in Food Packaging." International Journal of Environmental Research
and Public Health 16(14): 2518.
23. Zhai, Y., Z. Zhu, C. Zhu, J. Ren, E. Wang, and S. Dong (2014). "Multifunctional water-soluble luminescent carbon dots for imaging and Hg(2+) sensing." J Mater Chem B 2(40): 6995-6999.
24. Sun, C., Y. Zhang, K. Sun, C. Reckmeier, T. Zhang, X. Zhang, J. Zhao,
C. Wu, W.W. Yu, and A.L. Rogach (2015). "Combination of carbon dot and polymer dot phosphors for white light-emitting diodes."
Nanoscale 7(28): 12045-50.
25. Shi, B., Y. Su, L. Zhang, M. Huang, R. Liu, and S. Zhao (2016). "Nitrogen and Phosphorus Co-Doped Carbon Nanodots as a Novel Fluorescent Probe for Highly Sensitive Detection of Fe3+ in Human Serum and Living Cells." ACS Applied Materials & Interfaces 8(17): 10717-10725.
26. Wesp, E.F. and W.R. Brode (1934). "The Absorption Spectra of Ferric
Compounds. I. The Ferric Chlorid - Phenol Reaction." Journal of the American Chemical Society 56: 1037-1042.
27. Gao, G., Y.-W. Jiang, H.-R. Jia, J. Yang, and F.-G. Wu (2018). "On- off-on fluorescent nanosensor for Fe3+ detection and cancer/normal cell differentiation via silicon-doped carbon quantum dots." Carbon
134: 232-243.
28. Deng, H., C. Tian, Z. Gao, S.-W. Chen, Y. Li, Q. Zhang, R. Yu, and J.
Wang (2020). "Highly luminescent N-doped carbon dots as a fluorescence detecting platform for Fe3+ in solutions and living cells."