V. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài:
1.4.3. Phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal)
Về nguyên tắc, muốn chế tạo chấm lượng tử, cần tạo điều kiện để các tiền chất phản ứng tạo thành các mầm vi tinh thể càng đồng nhất càng tốt sau đó chúng phát triển thành các tinh thể lớn hơn trong môi trường có đủ các monomer của các tiền chất để cung cấp cho quá trình phát triển này. Theo phương pháp này, các tiền chất được trộn lẫn trong dung dịch ở điều kiện thường, sau đó tất cả được đưa vào bình teflon để thủy nhiệt ở một nhiệt độ ổn định. Nhiệt độ cao và áp suất cao thúc đẩy quá trình hòa tan – kết tủa do đó giảm được các khuyết tật mạng lưới tinh thể nano và tạo ra vật liệu có độ đồng nhất cao.
CA 0,2M Khuấy từ 30min Thủy nhiệt 1800C/ 12 h
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VÀ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU
2.1. Thực nghiệm chế tạo CQDs 2.1.1. Hóa chất và dụng cụ
Hóa chất: Acid citrid (CA, C6H8O7); Ethylene Diamide (ED, C2H8N2) ; Hexamethylenetetramine (HMTA, C6H12N4); FeCl3.6H2O; AgNO3; CdAc Cd(CH3CO2)2; CoCl2.6H2O; CuCl2; CaCl2; NaCl; NiSO4.6H2O; PbCl2;
HgCl2; FeCl2.4H2O; MnCl2, nước cất.
Dụng cụ và thiết bị:
- Cốc, đũa, thìa thủy tinh, pipet, bình định mức, ống nghiệm, buret.
- Máy rung siêu âm; máy khuấy từ; cân phân tích;
- Máy ủ nhiệt; Máy li tâm;
- Bình thủy nhiệt gồm vỏ thép và lõi Teflon dung tích 50ml.
2.1.2. Thực nghiệm tổng hợp CQDs
2.1.2.1. Chế tạo chấm lượng tử carbon tinh khiết từ CA
Lấy 10ml dung dịch acid citrid 0,2M, khuấy từ trong 30 phút. Sau đó thực hiện thủy nhiệt trong bình Teflon dung tích 50ml trong 12 giờ ở nhiệt độ
180C. Sau khi thủy nhiệt và làm nguội về nhiệt độ phòng, ta được dung dịch
chứa chấm lượng tử carbon tinh khiết.
Hình 2.2. Dung dịch CA 0,2M (trái) và sau khi thủy nhiệt ở 180C trong 12h (phải)
Đánh giá: quan sát thấy màu dung dịch rất nhạt, hiệu suất sản phẩm CQDs rất thấp. Mẫu thu được trong trường hợp này có tên gọi là S0.
2.1.2.2. Chế tạo CQDs pha tạp N
Trong luận văn này chúng tôi sử dụng nguồn carbon từ CA và nguồn N từ hai tiền chất ED và HMTA với tỉ lệ CA:ED:HMTA khác nhau nhằm mục đích có thể điều khiển được hàm lượng cũng như tính chất hình thành liên kết trong CQDs trong suốt quá trình chế tạo. Quá trình thủy nhiệt được thực hiện tại 180C trong 12 giờ. Các tỉ lệ khảo sát CA:ED:HMTA được cho trong
Bảng 2.1.
Bảng 2.1. Tỉ lệ CA: ED:HMTA và tên gọi các mẫu trong quá trình chế tạo CQDs
Mẫu Nồng độ mol (M) Tỉ lệ CA ED HMTA S0 0,2 - - 1:0:0 S1 0,2 0,2 0 1:1:0 S2 0,2 - 0,2 1:0:1 S3 0,2 0,2 0,02 1:1:0,1 S4 0,2 0,2 0,1 1:1:0,5 S5 0,2 0,2 0,2 1:1:1
Quy trình chế tạo được thực hiện theo sơ đồ Hình 2.3 và hình ảnh thu được
sau các bước của mẫu S2 thể hiện ở Hình 2.4.
Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp CQDspha tạp N từ ED và HMTA
Hình 2.4. Mẫu S2 sau khi thủy nhiệt (a), thẩm tách (b), dung dịch CQDs thẩm tách(c) và CQDs sau khi cho bay hơi ở nhiệt độ thấp (d)
2.1.2.3. Chuẩn bị dung dịch chứa CQDs chứa các ion kim loại
- Chuẩn bị dung dịch CQDs trong các mẫu từ S1 đến S5 với nồng độ
(10g/ml) sử dụng dung môi nước cất.
- Cân và chuẩn bị các dung dịch chứa các ion kim loại với nồng độ mol
như nhau 4,4 mM với dung môi nước cất như được tính toán trong Bảng 2.2.
- Pha 0,3 ml dung dịch chứa 4,4mM ion kim loại vào trong 3ml dung
dịch CQDs 10g/ml ta được dung dịch chứa 400M ion kim loại.
CA (0,2M) ED (x M) HMTA (x M) H2O Khuấy từ 30min Thủy nhiệt 1800C/ 12 h - Thấm tách - Bay hơi CQDs
- Tiếp tục pha loãng dung dịch chứa ion Fe3+ 4,4mM và thực hiện thao tác tương tự như trên ta được dung dịch CQDs chứa ion Fe3+ với nồng độ khác nhau.
Bảng 2.2. Quá trình pha các dung dịch chứa các ion kim loại với nồng độ 4,4mM
Name M (g) V (l) CM m (g) FeCl3.6H2O 270,3 0,1000 0,0044 0,1189 AgNO3 169,87 0,1000 0,0044 0,0747 CdAc 266,53 0,1000 0,0044 0,1173 CoCl2.6H2O 237,93 0,1000 0,0044 0,1047 CuCl2 134,45 0,1000 0,0044 0,0592 ZnCl2 136,3 0,0500 0,0044 0,0300 CaCl2 110,99 0,0500 0,0044 0,0244 NaCl 58,44 0,0500 0,0044 0,0129 NiSO4.6H2O 262,85 0,0500 0,0044 0,0578 PbCl2 278,12 0,0500 0,0044 0,0612 HgCl2 271,49 0,0500 0,0044 0,0597 FeCl2.4H2O 198,81 0,0500 0,0044 0,0437 MnCl2 125,84 0,0500 0,0044 0,0277
2.2. Một số phương pháp khảo sát mẫu.
2.2.1. Chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại cao gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học. Các thông tin về hình ảnh cụ thể của vật liệu có thể được quan sát qua ảnh TEM ở mức độ phân giải nguyên tử.
Trong nghiên cứu này, các mẫu được đo trên máy TEM đặt tại Viện KAIST, Hàn Quốc.
Phương pháp XPS là một trong những phương pháp được sử dụng để phân tích tính chất trên bề mặt vật liệu dựa và phổ đồ. Phương pháp này thường được sử dụng để xác định thành phần cơ bản, trạng thái hóa học bề mặt, trạng thái điện tử của các nguyên tố trên bề mặt vật liệu. Trong nghiên cứu này, phương pháp XPS được thực hiện tại Trường Đại học Quốc gia Changwon, Hàn Quốc.
2.2.3. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis
Phổ hấp thụ UV-Vis là phương pháp xác định tính chất hấp thụ, truyền qua của các chất liên quan đến các bước chuyển dời electron giữa các mức năng lượng trong phân tử, hệ vật liệu. Do đó, tín hiệu phổ xuất hiện do sự tương tác của các điện tử hóa trị trong phân tử hay nhóm phân tử với chùm sáng kích thích có bước sóng nằm trong vùng UV-Vis tạo ra.Phổ UV-Vis trong luận văn được đo tại Trường Đại học Quốc gia Changwon, Hàn Quốc.
2.2.4. Phương pháp phổ huỳnh quang
Phương pháp phổ huỳnh quang dùng đề xác định cường độ huỳnh quang phát ra từ vật liệu khi nó được kích thích bởi một bước sóng cho trước. Trong luận văn này, phổ huỳnh quang được đo trên máy FP-6500 spectroflorometer (JASCO, Tokyo, Japan) tại Trường Đại học Quốc gia Changwon, Hàn Quốc.
2.2.5. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)
Phương pháp phổ phổ hồng ngoại biến đổi Fourier được ứng dụng nhiều trong phân tích cấu trúc, phát hiện các nhóm chức trên bề mặt vật liệu. Trong luận văn này, các mẫu được đo phổ FTIR tại Trường Đại học Quốc gia Changwon, Hàn Quốc.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Hình thái bề mặt và tính chất vi cấu trúc của CQDs pha tạp nitơ
Để xác định hình thái bề mặt và tính chất vi cấu trúc của các CQDs đã chế tạo, các CQDs trong mẫu S4 được sử dụng để đo ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua với độ phân giải cao (HR-TEM). Hình 3.1 (a) hiển thị kết quả đo ảnh TEM của các CQDs trong mẫu S4. Hình chèn trong Hình 3.1 (a) là kết quả đo ảnh TEM với độ phân giải cao hơn. Nó được sử dụng để ước lượng kích thước hạt như được vẽ ở Hình 3.2 (b). Kết quả cho thấy rằng các chấm lượng tử carbon có dạng gần như hình cầu, phân tán riêng lẻ và không co cụm, kết đám lại với nhau. Đường kính của các CQDs phân bố từ 1nm đến 7nm. Hình 3.1 (c) hiển thị kết quả chụp ảnh TEM độ phân giải cao của các CQDs. Kết quả cho thấy, các tinh thể CQDs có độ kết tinh cao. Khoảng cách giữa các mặt mạng khoảng 0,21nm tương ứng với các mặt (100) đối với carbon graphite.
Hình 3.1. Ảnh TEM của CQDs trong mẫu S4 (a), Biểu đồ mô tả sự phân bố kích thước của CQDs từ ảnh chèn trong (a) với đường cong làm khớp dữ liệu thực nghiệm sử dụng mô hình Gause (b), Ảnh TEM độ phân giải cao của CQDs (c)
3.2. Kết quả đo XPS
Quá trình phân tích quang phổ quang điện tử tia X (XPS) đã được thực hiện trên cả 5 mẫu chế tạo nhằm xác định thành phần hóa học cũng như dự đoán các nhóm chức trên bề mặt của các CQDs.
Hình 3.2. Phổ XPS của các mẫu S1, S2, S3, S4 và S5
Bảng 3.1. Thành phần phần trăm các nguyên tố của các nguyên tử C, O và N trong các mẫu S1, S2, S3, S4 và S5
Nguyên tố % nguyên tử trong mẫu
S1 S2 S3 S4 S5
C1s 66,63 71,58 73,68 71,19 77,38
O1s 19,77 19,96 19,94 21,65 15,32
N1s 13,60 8,46 6,38 7,16 7,30
Tổng cộng 100 100 100 100 100
Hình 3.2 hiển thị kết quả đo phổ XPS của 5 mẫu S1, S2, S3, S4 và S5. Kết quả cho thấy, tất cả các mẫu được cấu tạo chủ yếu từ các nguyên tố C, O và N. Như vậy, nguyên tố N có mặt hầu như trong tất cả các mẫu đã chế tạo. Mẫu S1 sử dụng ED cho tỉ lệ phần trăm nguyên tử N trong mẫu cao nhất (~13,6%). Mẫu S2 sử dụng HMTA cho tỉ lệ phần trăm nguyên tử N là 8,46%. Trong khi đó, nghiên cứu của Qu và cộng sự [12] cũng đã sử dụng nguồn CA và HMTA (với nồng độ mol của CA và HMTA là 1:3) để chế tạo chấm lượng
tử graphene bằng phương pháp thủy nhiệt tại nhiệt độ 160C trong 4 giờ. Tuy nhiên, kết quả XPS thu được của họ không tìm thấy N trong mẫu.
Hình 3.3. Phổ XPS phân giải cao của C1s của các mẫu chế tạo (a) và các đường cong làm khớp tương ứng của các mẫu S1 (b), S2 (c), S3 (d), S4 (e) và S5 (f)
Hình 3.4. Phổ XPS phân giải cao của O1s của các mẫu chế tạo (a) và các đường cong làm khớp tương ứng của các mẫu S1 (b), S2 (c), S3 (d), S4 (e) và S5 (f)
Hình 3.5. Phổ XPS phân giải cao của N1s của các mẫu chế tạo (a) và các đường cong làm khớp tương ứng của các mẫu S1 (b), S2 (c), S3 (d), S4 (e) và S5 (f)
Quá trình quét phổ XPS cho các mức bên trong của C1s, O1s và N1s của tất cả các mẫu cũng đã được thực hiện trong nghiên cứu này. Quá trình xử lý dữ liệu và khớp đỉnh được thực hiện bằng phần mềm XPSPEAK kết hợp với phần mềm Origin cho quá trình vẽ đồ thị. Kết quả phân tích sẽ cung cấp các thông tin về các nhóm hóa học có thể có và sự đóng góp tương ứng của chúng trong mẫu.
Hình 3.3, 3.4 và 3.5 lần lượt hiển thị phổ XPS phân giải cao của C1s, O1s và N1s. Trong đó hình (a) là phổ chồng chất của tất cả các mẫu và các hình từ (b), (c), (d), (e) và (f) là quá trình khớp các đỉnh tương ứng của các mẫu S1, S2, S3, S4 và S5 riêng lẻ. Sự đóng góp (%) của các đỉnh làm khớp trong phổ của C1s, O1s và N1s được tính toán như trong các Bảng 3.2, 3.3 và 3.4. Giá trị năng lượng liên kết cùng với các dạng liên kết tương ứng cũng được hiển thị[13] Bảng 3.2. Sự đóng góp % các đỉnh làm khớp trong phổ của C1s Số TT Dạng liên kết NL liên kết (eV) % các đỉnh làm khớp trong mẫu S1 S2 S3 S4 S5 1 C=C C-C C-H (sp2) 284,7 – 285,0 60,90 74,93 75,70 76,03 71,92 2 C-N C-O (sp3) 286,4 – 286,9 35,43 6,33 15,21 14,72 12,51 3 C=N C=O 287,9 – 288,3 3,67 18,74 9,09 9,25 15,57 Tổng cộng 100 100 100 100 100
Phổ phân giải cao của C1s có thể tách và khớp với ba đỉnh cho tất cả các mẫu: tại năng lượng liên kết 284,7 285,0 eV gán cho sự có mặt của các
286,9 eV được cho là do sự có mặt của các nhóm với liên kết sp3 như C-N
và C-O, và năng lượng liên kết tại 287,9 288,3 eV là do sự đóng góp của
các nhóm chức C=O (carbonyl) hoặc C=N (amide carbon). Tất cả các mẫu đều có sự đóng góp cao từ các nhóm C=C/C-C/C-H (giữa 60,9% đến 76,03%).
Sự đóng góp của các nhóm C-N/C-O và C=N/C=O thay đổi khi thay đổi nồng độ của ED và HMTA. Sự đóng góp của các nhóm chức C-N/C-O là trội hơn (35,43%) và sự đóng góp nhỏ của các nhóm C=N/C=O (3,67%) thu được đối với mẫu mẫu S1 (có ED, không có HMTA). Trong khi đó, sự đóng góp của các nhóm chức C-N/C-O là ít hơn (6,33%) và sự đóng góp trội hơn của các nhóm C=N/C=O (18,74%) thu được đối với mẫu mẫu S2 (khôngcó ED, có HMTA). Đối với các mẫu S3, S4 và S5, sự đóng góp của các nhóm chức C=N/C=O trên bề mặt CQDs có xu hướng tăng dần và của các nhóm C-N/C- O có xu hướng giảm dần khi hàm lượng HMTA tăng lên. Điều này cho thấy, khi thay đổi hàm lượng tỉ lệ giữa ED và HMTA trong tiền chất ban đầu thì chúng ta có thể điều khiển được hàm lượng đóng góp giữa các nhóm chức trên bề mặt của CQDs. Sự thay đổi hàm lượng của các nhóm chức C-N/C-O và C=N/C=O ảnh hưởng rõ rệt đến hiệu suất phát quang của chấm lượng tửcarbon như được nghiên cứu trong phần sau.
Bảng 3.3. Sự đóng góp % các đỉnh làm khớp trong phổ của O1s
Số TT Dạng liên kết NL liên kết (eV) % các đỉnh làm khớp trong mẫu S1 S2 S3 S4 S5 1 C=O C-N=O 531,0 – 532,1 74,50 91,23 89,28 94,87 94,49 2 C-O 532,8 – 534,1 25,50 8,77 10,72 5,13 5,51 Tổng cộng 100 100 100 100 100
Phổ phân giải cao của O1s có thể tách và khớp với hai đỉnh (Hình 3.4) cho tất cả các mẫu: tại năng lượng liên kết 531,0532,1 eV gán cho sự có mặt
của các nhóm C=O, N-C=O, tại năng lượng liên kết khoảng 532,8534,1 eV
được cho là do sự có mặt của các nhóm C-O. Cả 5 mẫu CQDs thể hiện sự đóng góp trội từ các nhóm C=O/C-N=O (từ 74,50% đến 94,87%, Bảng 3.3) và sự đóng góp thấp của các nhóm C-O (từ 5,13% đến 25,5%). Tuy nhiên, sự đóng góp trội của các nhóm C=O/C-N=O cao hơn cho các mẫu có HMTA (mẫu S2, S3, S4, S5) với tỉ lệ % đóng góp lớn hơn 89%. Xu hướng thay đổi tỉ lệ % đóng góp của các nhóm C=O/C-N=O là tăng dần và của các nhóm C-O giảm dần trong các mẫu S3, S4, S5 (Bảng 3.3).
Bảng 3.4. Sự đóng góp % các đỉnh làm khớp trong phổ của N1s Số TT Dạng liên kết NL liên kết (eV) % các đỉnh làm khớp trong mẫu S1 S2 S3 S4 S5 1 Pyridimic N 399,1 8,94 16,39 8,15 23,31 18,69 2 Pyrrolic N 399,8 – 400,4 86,22 75,45 83,08 73,79 72,96 3 Graphitic N 401,7 4,84 8,16 8,77 2,90 8,35 Tổng cộng 100 100 100 100 100
Phổ XPS phân giải cao của N1s có thể tách và khớp với ba đỉnh (Hình 3.5): tại năng lượng liên kết 339,1 eV gán cho N ở dạng pyridimic N, tại năng lượng liên kết khoảng 339,8 400,4 eV được cho là N ở dạng liên kết
pyrrolic N (hay còn gọi C2-N-H) và năng lượng liên kết tại 401,7 eV là do nhóm graphitic N.
3.3. Tính chất quang
3.3.1. Kết quả đo phổ FTIR
Hình 3.6 hiển thị kết quả đo phổ FTIR của các CQDs trong các mẫu S1, S2, S3, S4 và S5. Kết quả đã chứng minh sự có mặt của các nhóm chức sau trong
mẫu bao gồm: C-OH (các dải hấp thụ dao động “stretching” tại 3370 cm-
1)[14], C-H (các dải hấp thụ dao động “stretching” tại số sóng khoảng 2870 và
2941cm-1 và dao động “bending” tại 1042cm-1)[15], C=O (dải hấp thụ dao động tại 1650 cm-1 và 1434 cm-1), C-O-C (dao động “Stretching” tại 1286 cm-
1)[16] và N-H (dao động “stretching” tại 3209 cm-1 và dao động “bending” tại
1539 cm-1). Chú ý ở đây rằng, dải dao động “stretching” tại 1650 cm-1(nhóm
C=O) có cường độ hấp thụ mạnh đối với các mẫu có HMTA (S2, S3, S4 và S5). Trong khi đó, dải dao động “bending” tại 1539 cm-1 (nhóm N-H) có cường độ hấp thụ mạnh hơn đối với các mẫu có ED (S1, S3, S4, S5). Kết quả này khá phù hợp với quá trình phân tích XPS ở trên.
Như vậy, các CQDs đã chế tạo bao gồm phần chính là các carbon graphitic
sp2 với carbon sp3 và các nhóm chức hydroxyl, carbonyl và carboxyl trên bề
mặt.
Hình 3.6. Phổ FTIR của các mẫu S1, S2, S3, S4 và S5
3.3.2. Kết quả đo phổ hấp thụ
Hình 3.7 (a) hiển thị kết quả đo phổ hấp thụ của mẫu S0 ngay sau chế tạo và Hình 3.7 (b) hiển thị kết quả đo phổ hấp thụ của các mẫu S1, S2, S3, S4 và