. Đo, phâ nt ch thời gian sống (lifetimes) của các ions Ho3+
3.1.1. Phân tích DTA mẫu thủy tinh SALC
Hình 3.1. K t qu ph n tích DTA mẫu thủy tinh SALC
Kết quả phân t ch nhiệt DTA đƣợc thể hiện trên đƣờng cong DTA của hình 3.1. Từ kết quả trên đƣờng cong DTA, chúng tôi xác đ nh các thông số nhiệt của mẫu thủy tinh SALC bao gồm: Nhiệt độ chuyển pha thủy tinh Tg) nằm ở khoảng nhiệt độ 10C; nhiệt độ khởi phát kết tinh Tx ở khoảng nhiệt độ 10C, hai giá tr nhiệt độ đỉnh kết tinh (Tp1, Tp2 lần lƣợt nằm ở khoảng nhiệt độ 0
C và 7050C.
Trong nghiên cứu này, tất cả các mẫu thủy tinh SALC đƣợc ủ nhiệt ở nhiệt độ 1 C liên tục trong suốt thời gian giờ. Đồng thời, độ chênh lệch ΔT giữa Tx và Tg (ΔT =Tx - Tg cũng đƣợc xác đ nh nhƣ một chỉ số để đánh
giá về độ ổn đ nh nhiệt của thủy tinh. Trong nghiên cứu này độ chênh lệch nhiệt độ ΔT = Tx – Tg = 621°C - 541°C = 80°C [26]. Giá tr ΔT chỉ ra rằng thủy tinh SALC đã chế tạo ở trên có độ ổn đ nh nhiệt và th ch hợp cho các ứng dụng nhƣ bộ khuếch đại sợi quang, pin mặt trời và lasers.
3.1.2. Phân t ch XRD mẫu thủy tinh SALC
Hình 3.2. Phổ XRD c c mẫu thủy tinh SALC-0.5Ho2Yb và SALC-0.5Tm2Yb
Kết quả phân t ch phổ XRD cho mẫu thủy tinh SALC- . Ho Yb và SALC- . Tm Yb đƣợc hiển th trên hình . . Từ kết quả phân t ch kết quả phổ XRD trên hình . cho thấy các đỉnh nhiễu xạ không xuất hiện trong dải phổ XRD đối với góc từ đến độ. Ngoài ra, chúng tôi đƣa dữ liệu đo đƣợc vào phần mềm X‟pert Highscore Plus để phân t ch cũng cho kết quả không tìm thấy Code cho tinh thể. Điều này chứng tỏ rằng vật liệu nghiên cứu của luận văn khi ủ nhiệt ở 1 o
C là thủy tinh và không xuất hiện các tinh thể nano bên trong vật liệu.
3.1.3. Ph n t ch nh SEM mẫu thủy tinh SALC
Trong kỹ thuật phân t ch cấu trúc vật liệu, sau khi đo và phân t ch XRD cho vật liệu, ngƣời ta thƣờng s dụng kỹ thuật TEM hoặc SEM để xác đ nh cụ thể về cấu trúc bên trong vật liệu. Đối với vật liệu rắn nhƣ thủy tinh, gốm thủy tinh thì s dụng kỹ thuật TEM để phân t ch cấu trúc. Tuy nhiên, với điều kiện thực tế hiện tại nên trong nghiên cứu này chúng tôi s dụng kỹ thuật SEM cho phân t ch cấu trúc vật liệu.
Hình 3.3 (a). K t qu SEM mẫu thủy tinh SALC-0.5Ho2Yb
Kết quả chụp ảnh SEM cho mẫu thủy tinh SALC- . Ho Yb và SALC- . Tm Yb đƣợc hiển th trên hình . a và b . Dựa vào kết quả thu đƣợc trên hình . a và b , chúng ta có thể nhận thấy rằng: i Cấu trúc vật liệu là không chứa tinh thể hay nói cách khác, vật liệu nền trong nghiên cứu này là vật liệu thủy tinh; ii Theo nhận đ nh của chúng tôi, khi s dụng kỹ thuật SEM cho phân t ch các mẫu này, vấn đề x l mẫu thật tốt mới có thể
cho kết quả cấu trúc bên trong vật liệu tốt, nếu khâu x l mẫu không tốt thì kỹ thuật SEM có thể không cho kết quả tốt về cấu trúc của vật liệu thủy tinh.
Hình 3.3. (b . K t qu SEM mẫu thủy tinh SALC-0.5Tm2Yb
3.2. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH QUANG PHỔ HẤP THỤ CỦA ĐỒNG PHA TẠP Tm3+
-Ho3+-Yb3+ TRONG VẬT LIỆU THỦY TINH SILICATE SiO2–Al2O3–LaF3–CaCO3
Trong mục này, thông qua kết quả của các ph p đo, phân t ch quang phổ hấp thụ, quang phổ phát xạ cận hồng ngoại của đơn tạp Tm3+
, Ho3+, đồng pha tạp Ho3+
-Yb3+, Tm3+-Yb3+ tiến hành phân t ch số liệu, phân t ch kết quả xác đ nh đỉnh phát xạ và băng thông cận hồng ngoại của đơn tạp Tm3+ đơn tạp Tm3+, Ho3+, đồng pha tạp Ho3+
-Yb3+, Tm3+-Yb3+ trong vật liệu thủy tinh silicate SALC dƣới bƣớc sóng k ch th ch nm LD và 9 nm LD.
3.2.1. Qu ng phổ hấp thụ củ ơn t p Tm3+ trong thủy tinh silicate SALC
Hình 3.4. Qu ng phổ hấp thụ củ ơn t p Tm3+ trong mẫu thủy tinh SALC-0.5Tm
Quang phổ hấp thụ của đơn tạp Tm3+ trong mẫu thủy tinh SALC- . Tm trong khoảng bƣớc sóng từ nm đến nm bằng thiết b đo UV-4100 đƣợc hiển th trên hình 3.4. Quang phổ hấp thụ của Tm3+
trong mẫu thủy tinh silicate SALC-0.5Tm bao gồm 5 đỉnh hấp thụ tƣơng ứng với các chuyển tiếp tại các bƣớc sóng 1 nm, 1 nm, 9 nm, nm và nm tƣơng ứng với các chuyển tiếp từ 3
H6 3 F4, 3H6 3 H5, 3H6 3 H4, 3H6 3 F3, 3 H6 1 G4 của các ion Tm3+[27].
3.2.2. Qu ng phổ ph t cận hồng ngo i NIR củ ơn t p Tm3+
trong thủy tinh silic te SALC
trong thủy tinh silicate SALC- . Tm dƣới k ch th ch của bƣớc sóng nm laser diode LD đƣợc đo trong khoảng bƣớc sóng từ 1 nm đến 1 nm đƣợc hiển th trên hình . . Từ kết quả của hình này có thể xác đ nh đƣợc quang phổ phát xạ cận hồng ngoại NIR của đơn tạp Tm3+ tại 1 nm tƣơng ứng với chuyển tiếp 3
F4 3
H6 của Tm3+
[28]. Trong khoảng bƣớc sóng từ 1 nm đến 1 nm, quang phổ phát xạ cận hồng ngoại NIR của đơn tạp Tm3+ trong mẫu trong thủy tinh SALC dƣới k ch th ch bƣớc sóng nm LD tạo ra dải băng thông với FWHM có độ rộng khoảng 9 nm bao phủ cả băng S và băng C của bộ khuếch đại TDFA và GS-TDFA.
Hình 3.5. Qu ng phổ ph t cận hồng ngo i (NIR củ ơn t p Tm3+ trong thủy tinh silicate SALC-0.5Tm k ch th ch bƣớc s ng 808 nm LD
Sơ đồ các mức năng lƣợng của Tm3+ và các chuyển tiếp của phát xạ NIR đơn tạp Tm3+ trong các mẫu thủy tinh SALC- .1Tm, SALC- . Tm,
SALC- . Tm và SALC-0.4Tm, SALC-0.5Tm đƣợc mô tả chi tiết trong hình 3.6. Khi k ch th ch bƣớc sóng nm LD trực tiếp đến trạng thái 3H4 của Tm3+ sau đó các photon sẽ chuyển đến mức 3
F4 tạo ra các phát xạ cận hồng ngoại có đỉnh tại 1 nm tƣơng ứng với chuyển tiếp 3
F4 3
H6.
Hình 3.6. Gi n ồ c c mức năng lƣ ng củ Tm3+ và c c chuyển ti p củ ph t NIR ơn t p Tm3+
Quang phổ phát xạ cận hồng ngoại NIR của đồng pha tạp Tm3+
-Yb3+ trong các mẫu trong thủy tinh silicate SALC-0.1Tm2Yb, SALC-0.2Tm2Yb SALC-0.3Tm2Yb, SALC- . Tm Yb và SALC- . Tm Yb dƣới k ch th ch của bƣớc sóng 9 nm LD đƣợc đo trong khoảng bƣớc sóng từ 1 nm đến 1900 nm đƣợc hiển th trên hình . . Từ kết quả của hình . có thể xác đ nh đƣợc quang phổ phát xạ cận hồng ngoại NIR của đồng pha tạp Tm3+
dƣới k ch th ch bƣớc sóng 9 nm LD có dải băng tần đỉnh tại 1 1 nm và 1872 nm tƣơng ứng với các chuyển tiếp 3F4 3
H6 và 3H5 3
F4 của Tm3+ [28].
H nh 3.7. Ph t cận hồng ngo i củ ồng ph t p Tm3+
-Yb3+ trong vật liệu thủy tinh SALC dƣới k ch th ch bƣớc s ng 980 nm LD
Sơ đồ các mức năng lƣợng của Tm3+
, Yb3+ và các chuyển tiếp của phát xạ NIR đồng pha tạp Tm3+
-Yb3+ trong các mẫu trong thủy tinh SALC-
0.1Tm2Yb, SALC-0.2Tm2Yb, SALC-0.3Tm2Yb, SALC- . Tm Yb và SALC- . Tm Yb dƣới k ch th ch của bƣớc sóng 9 nm LD đƣợc mô tả chi tiết trong hình . .
H nh 3.8. Gi n ồ c c mức năng lƣ ng củ Tm3+
-Yb3+ và c c chuyển ti p củ ph t NIR ơn t p Tm3+
[29]
Khi k ch th ch bƣớc sóng 9 nm LD, trực tiếp đến trạng thái 3
H4 của Tm3+ sau đó các photon sẽ chuyển đến các mức 3
H5 và 3
F4 tạo ra các phát xạ cận hồng ngoại có đỉnh tại 1 1 nm và 1 nm tƣơng ứng với các chuyển tiếp 3 H5 3 H6 và 3 F4 3 H6 của Tm3+ [28]. Ions Yb3+ chỉ có duy nhất một chuyển tiếp 2 F5-2 2
F7-2 nên chỉ có thể phát xạ cận hồng ngoại tại khoảng bƣớc sóng từ 9 nm đến 1 nm tùy theo vật liệu nền. Các ions Yb3+ không có phát xạ cận hồng ngoại trong vùng từ 1 nm đến 19 nm, nhƣng Yb3+
không thể phát xạ cận hồng ngoại khi s dụng k ch th ch trực tiếp 9 nm LD.
3.2.3. Quang phổ hấp thụ củ ồng ph t p Ho3+-Yb3+ trong thủy tinh silicate SALC
Trong phần này, thông qua kết quả của các ph p đo quang phổ hấp thụ, quang phổ phát xạ cận hồng ngoại của đồng pha tạp Ho3+
-Yb3+, tiến hành phân t ch số liệu, phân t ch kết quả xác đ nh đỉnh phát xạ và băng thông cận hồng ngoại của đồng pha tạp Ho3+
-Yb3+ trong vật liệu trong thủy tinh silicate SALC.
Hình 3. 9. Qu ng phổ hấp thụ củ ồng ph t p Ho3+-Yb3+ trong mẫu thủy tinh SALC-0.2Ho2Yb
Trên hình 3.9 mô tả quang phổ hấp thụ của đồng pha tạp Ho3+-Yb3+ trong mẫu thủy tinh SALC-0.2Ho Yb trong khoảng bƣớc sóng từ 40 nm đến 2000 nm. Từ hình vẽ này, quang phổ hấp thụ của ions Ho3+ trong mẫu thủy tinh SALC-0.2Ho2Yb gồm 6 đỉnh hấp thụ tại các bƣớc sóng khoảng nm, 453 nm, 538 nm, 645 nm, 1152 nm, và 1949 nm [30]. Các đỉnh hấp thụ này
tƣơng ứng với các chuyển tiếp 5 I8 0 G6, 5I8 5 F3, 5I8 (5F4, 5S2), 5 I8 5 F5, 5I8 5 I6 và 5I8 5
I7 của các ion Ho3+. Phổ hấp thụ của Ho3+ có đỉnh tại các bƣớc sóng 19 9 nm 5 I8 5 I7) và 1152 nm (5I8 5 I6 đƣợc quan sát rõ ràng, điều này chứng tỏ rằng Ho3+ có thể phát xạ cận hồng ngoại tại các đỉnh xung quanh các bƣớc sóng 1152 nm và 1949 nm. Quang phổ hấp thụ của ions Yb3+ trong mẫu thủy tinh SALC-0.2Ho2Yb gồm 1 đỉnh hấp thụ duy nhất tại bƣớc sóng 9 nm, tƣơng ứng với chuyển tiếp 2
F7-2 2
F5-2 [31, 32]. Trên hình chèn của hình .9 là hình ảnh mẫu thủy tinh SALC- 0.2Ho2Yb. Quan sát hình ảnh này có thể nhận thấy rằng mẫu thủy tinh sau khi ủ nhiệt và cắt ra theo k ch thƣớc 1 mm x 1 mm x mm là mẫu thủy tinh trong suốt.
3.2.4. Quang phát x cận hồng ngo i củ ồng ph t p Ho3+-Yb3+ trong thủy tinh silicate SALC
Quang phổ phát xạ NIR của đồng pha tạp Ho3+
-Yb3+ trong các mẫu thủy tinh với nồng độ mol. % của Yb3+ thay đổi từ 1.0 mol. đến 3.0 mol. dƣới k ch th ch của bƣớc sóng 980 nm LD đƣợc hiển th trên hình .10.
Khi nồng độ mol. của Yb3+ tăng từ 1.0 mol. đến . mol. , cƣờng độ phát xạ NIR của Ho3+ trong các mẫu thủy tinh SALC-0.5Ho1.0Yb, SALC-0.5Ho1.5Yb, SALC-0.5Ho2.0Yb, SALC-0.5Ho . Yb, và SALC- 0.5Ho3.0Yb tại bƣớc sóng 119 nm, tƣơng ứng với chuyển tiếp 5I6 5
I8 dƣới k ch th ch của bƣớc sóng 980 nm LD tăng lên đáng kể. Điều này chứng tỏ rằng Yb3+ có vai trò quan trọng trong việc tạo cầu nối cho việc s dụng k ch th ch 9 nm LD. Bởi vì Ho3+ cũng không thể phát xạ cận hồng ngoại khi s dụng k ch th ch trực tiếp 9 nm LD.
H nh 3.10. Qu ng phổ ph t NIR củ ồng ph t p Ho3+
-Yb3+ trong c c mẫu trong thủy tinh SALC-0.5HozYb (z = 1.0 1.5 2 2.5 và 3.0 mol. % dƣới kích th ch bƣớc
sóng 980 nm LD
Đồng thời, năng lƣợng từ chuyển tiếp 2
F5-2 2
F7-2 của Yb3+ đã chuyển sang cho chuyển tiếp 5I6 5
I8 của Ho3+. Quá trình chuyển giao năng lƣợng từ
chuyển tiếp 2F5-2 2
F7-2 của Yb3+
sang cho chuyển tiếp 5I6 5
I8 của Ho3+ đƣợc mô tả chi tiết trên hình vẽ .1 . Quá trình chuyển giao năng lƣợng đƣợc mô tả ở dạng sau :
CET: (2F5/2 + 2F5/2)(Yb3+) + 5F3(Ho3+) (2F7/2 + 2F7/2)(Yb3+) +
5
I8(Ho3+).
ET: (2F7/2 + 2F5/2)(Yb3+) + 5I6(Ho3+) (2F7/2 + 2F7/2)(Yb3+) + 5I8(Ho3+). Hình .11 mô tả quang phổ phát xạ NIR của đồng pha tạp Ho3+
-Yb3+ trong mẫu thủy tinh SALC-0.5Ho . Yb dƣới k ch th ch 9 nm LD trong khoảng 1 1 nm đƣợc quan sát với dải băng tần có đỉnh tại bƣớc sóng nm, tƣơng ứng với chuyển tiếp 5
I7 5
Trong khoảng bƣớc sóng từ 1 nm đến 1 nm quang phổ phát xạ NIR của đồng pha tạp Ho3+
-Yb3+ trong mẫu thủy tinh SALC-0.5Ho2Yb có đỉnh tại bƣớc sóng nm (5
I7 5
I8) tạo ra dải băng tần với FWHM có độ rộng khoảng 160 nm, nhƣ đƣợc hiển th trên hình 3.11 [34].
Hình 3.11. Qu ng phổ ph t NIR củ ồng ph t p Ho3+-Yb3+ trong kho ng 18502150 nm dƣới bƣớc sóng kích thích 980nm LD
3.2.5. Gi n ồ mức năng lƣ ng và quá trình chuyển gi o năng lƣ ng giữa Ho3+ và Yb3+
Giản đồ các mức năng lƣợng và quá trình chuyển giao năng lƣợng giữa Ho3+ và Yb3+ đƣợc mô tả chi tiết trên hình 3.12. Các ions Ho3+
không thể nhận kích thích trực tiếp bƣớc sóng 980 nm LD, bởi nó không có mức năng lƣợng và chuyển tiếp tƣơng ứng với bƣớc sóng này. Tuy nhiên, Ho3+ kết hợp với Yb3+ và đồng pha tạp Ho3+-Yb3+ dƣới kích thích trực tiếp bƣớc sóng 980 nm LD, nó tạo ra phát xạ hồng ngoại tại bƣớc sóng 2050 nm.
Hình 3.12. Gi n ồ c c mức năng lƣ ng củ Ho3+, Yb3+ và c c chuyển ti p củ ph t NIR ồng ph t p Ho3+
-Yb3+
3.3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH BĂNG TH NG CẬN HỒNG NGOẠI CỦA ĐỒNG PHA TẠP Tm3+
-Ho3+-Yb3+ TRONG VẬT LIỆU TRONG THỦY TINH SILICATE SiO2–Al2O3–LaF3–CaCO3
3.3.1. Qu ng phổ hấp thụ củ ồng ph t p Tm3+-Ho3+-Yb3+ trong vật liệu thủy tinh silicate SiO2–Al2O3–LaF3–CaCO3
Hình 3.13. Qu ng phổ hấp thụ củ c c ơn t p Ho3+, Tm3+ và ồng ph t p Tm3+- Ho3+, Tm3+-Ho3+-Yb3+ trong vật liệu thủy tinh SALC
Hình 3.13 mô tả quang phổ hấp thụ của các mẫu thủy tinh SALC- 0.5Ho, SALC-0.5Tm, SALC-0.5Tm0.5Ho và SALC-0.5Tm0.5Ho3Yb trong khoảng bƣớc sóng từ nm đến 100 nm. Trên đƣờng cong a của hình 3.13, quang phổ hấp thụ của Ho3+ trong mẫu thủy tinh SALC- . Ho gồm đỉnh hấp thụ tại các bƣớc sóng nm, nm, 11 nm, và 19 9 nm. Các đỉnh hấp thụ này tƣơng ứng với các chuyển tiếp 5
I8 5 F4, 5S2, 5I8 5 F5, 5I8 5 I6 và 5I8 5 I7 của các ion Ho3+ [35].
Trên đƣờng cong b của hình .13, quang phổ hấp thụ của Tm3+ trong mẫu thủy tinh SALC- . Tm gồm 4 đỉnh hấp thụ tại các bƣớc sóng nm, 9 nm, 1 nm và 1 nm. Các đỉnh hấp thụ này tƣơng ứng với các chuyển tiếp 3
H6 3 F2,3, 3H6 3 H4, 3H6 3 H5, và 3H6 3 F4 của các ion Tm3+ [32, 36].
Trên đƣờng cong c của hình .13, quang phổ hấp thụ của đồng pha tạp Tm3+
-Ho3+ trong mẫu thủy tinh SALC- . Tm . Ho gồm đỉnh hấp thụ tại các bƣớc sóng nm, nm, nm, 9 nm, 11 nm, 1 nm, 1663 nm và 1949 nm [37 . Các đỉnh hấp thụ này là do sự kết hợp các quang phổ hấp thụ của Tm3+
và Ho3+.
Trên đƣờng cong d của hình .13, quang phổ hấp thụ của đồng pha tạp Tm3+
-Ho3+-Yb3+ trong mẫu thủy tinh SALC-0.5Tm0.5Ho3Yb gồm 9 đỉnh hấp thụ tại các bƣớc sóng nm, nm, nm, 9 nm, 9 1 nm, 11 nm, 1 nm, 1 nm và 19 9 nm. Các đỉnh hấp thụ này là do sự kết hợp và chồng lấp của các quang phổ hấp thụ của Tm3+
, Ho3+ và Yb3+ [38].
3.3.2. Ph t cận hồng ngo i củ ồng ph t p Tm3+