1.3.1. Dầu thực vật
Dầu thực vật là loại dầu được chiết xuất, chưng cất và tinh chế từ thực vật. Thành phần hóa học của dầu thực vật là các triglyxerit, hay còn gọi là trieste của axit béo và glyxerin. Các triglyxerit này được chiết xuất từ thân, hạt hoặc củ quả của một số loại cây có dầu như hướng dương, thầu dầu, hạt cải…Các hạt, quả của cây đều chứa dầu nhưng từ dầu thực vật chỉ dùng để chỉ dầu của những cây có dầu với hàm lượng lớn [17]. Trong tự nhiên, dầu thực vật chủ yếu tồn tại ở dạng lỏng hoặc rắn phụ thuộc vào thành phần axit béo có trong triglyxerit. Nếu axit béo trong triglyxerit có chứa nhiều liên kết đôi thì dầu thực vật ở trạng thái lỏng. Nếu axit béo no thì dầu thực vật tồn tại ở trạng thái rắn giống như mỡ động vật. Các axit béo khác nhau tạo nên các triglyxerit khác nhau. Triglyxerit dạng tinh khiết không có màu, không có vị [18].
Công thức cấu tạo chung của dầu thực vật:
Trong đó R1, R2, R3 là các gốc hydrocacbon của axit béo, khi chúng có cấu tạo giống nhau thì gọi là triglyxerit đồng nhất, nếu khác nhau thì gọi là triglyxerit hỗn hợp. Các gốc axit béo không có nhánh và có chứa từ 18- 22 nguyên tử cacbon. Đại bộ phận dầu thực vật có thành phần glyxerit dạng hỗn hợp.
13
Khối lượng phân tử trung bình của dầu thực vật tùy thuộc vào loại axit béo có trong cấu tạo, nói chung nằm trong khoảng 650-970, trong đó axit béo chiếm 94-96% khối lượng. Do đó, tính chất hóa học của dầu thực vật liên quan chặt chẽ đến tính chất hóa học của axit béo [19].
Các axit béo phổ biến trong dầu thực vật là axit panmitic, axit stearic, axit oleic, axit linoleic và axit linolenic.
Bảng 1.1. Thành phần % của các axit béo trong một số dầu thực vật (nguồn:[19])
STT Loại dầu Axit panmitic (%) Axit stearic (%) Các axit no khác (%) Axit oleic (%) Axit linoleic (%) Axit linolenic (%) 1
Thầu dầu (axit rixinoleic 85%- 90%)
0.2-2 3- 4 2- 4.5
2 Hướng dương 6-9 2-4 1 25- 35 55- 65
3 Lanh 6-6.3 2.5 - 4 0.7-2 15- 25 15- 25 45 - 55
Tính chất vật lý của dầu thực vật: Các loại dầu thực vật có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc khác nhau. Các giá trị nhiệt độ này không ổn định, nó thường là một khoảng nhiệt độ, tùy thuộc vào thành phần hóa học và nguồn gốc chiết xuất của dầu [18]. Mạch cacbon của axit béo càng dài và càng no thì nhiệt độ nóng chảy của glyxerit càng cao. Cùng một chiều dài mạch cacbon, axit nào càng chứa nhiều liên kết đôi thì nhiệt độ nóng chảy càng thấp.
Do phân tử dầu thực vật không phân cực nên chúng tan tốt trong các dung môi không phân cực như benzen, xăng, cloroform, cacbon tetraclorua. Chúng không tan trong nước và tan ít trong rượu. Độ tan của dầu thực vật phụ thuộc vào dung môi và nhiệt độ hòa tan.
Màu sắc của dầu thực vật phụ thuộc vào tạp chất của nó, nhất là các chất màu hòa tan. Dầu tinh khiết không màu, dầu có màu vàng là do các carotenoid (một dạng sắc tố hữu cơ có tự nhiên trong dầu thực vật) và các dẫn xuất như dầu có màu xanh là của clorofin.
Dầu thực vật nhẹ hơn nước, tỷ trọng vào khoảng 0,910 0,976, mức độ không no của dầu càng lớn thì tỷ trọng của dầu càng cao[18].
14
Độ nhớt của dầu thực vật cao là do có mạch cacbon dài. Các loại dầu có glyxerit chứa nhiều nối đôi để lâu sẽ có độ nhớt tăng dần do phản ứng trùng hợp thông qua nối đôi trên mạch cacbon. Dầu càng chứa nhiều oxy axit thì độ nhớt càng cao (dầu thầu dầu).
Dầu thực vật có nhiệt độ sôi cao, mạch cacbon của axit béo càng dài và càng no thì nhiệt độ sôi của glyxerit và dầu thực vật càng cao.
Tính chất hóa học: Vì dầu thực vật là trieste nên nó có khả năng tham gia phản ứng hóa học đặc trưng của nhóm chức este và phản ứng đặc trưng liên kết không no của axit béo trên mạch. Ngoài ra, dầu thực vật còn có thể tham gia một số phản ứng đặc trưng cho nhóm hydroxyl [20].
Tham gia phản ứng xà phòng hóa
Phản ứng thủy phân của dầu diễn ra như sau:
C3H5(OCOR)3 + 3H2O 3RCOOH + C3H5(OH)3
Phản ứng qua quá trình trung gian tạo thành các diglycerit và monoglycerit. Nếu trong quá trình phân hủy có mặt kiềm thì sẽ tạo thành muối kiềm của axit béo (thành phần chính của xà phòng).
C3H5(OCOR)3 + 3NaOH 3RCOONa + C3H5(OH)3
Đây là phản ứng thủy phân cơ bản trong quá trình sản xuất xà phòng và glyxerin từ dầu thực vật.
Phản ứng hydro hóa
Phản ứng hydro hóa là phản ứng cộng hydro vào nối đôi của axit béo không no có trong dầu. Khi hydro kết hợp vào nối đôi của axit béo sẽ làm cho dầu thực vật ở trạng thái lỏng chuyển sang trạng thái rắn giống dầu động vật [20]. Dầu thực vật nếu được hydro hóa hoàn toàn cũng giống hệt như mỡ cừu. Vì vậy, trong thực tế sản xuất có trường hợp chỉ hydro hóa một phần.
Hydro hóa chọn lọc một số loại dầu thực vật để làm tăng độ bền của dầu, chẳng hạn hydro hóa dầu đậu tương, hàm lượng axit linolenic giảm từ 9% xuống 1% ứng với chỉ số Iot từ 130 xuống 115. Phương pháp này chỉ thực hiện ở nhiệt độ cao 195oC, áp suất lớn, trong thời gian 30 phút [20].
Hydro hóa toàn bộ là để tạo ra chất béo rắn là sản phẩm trung gian để sản xuất ra magarine hoặc sản xuất mỡ nhũ hóa. Thực hiện ở nhiệt độ thấp nhưng thời gian dài hơn và nồng độ xúc tác lớn hơn 10 lần [20].
15
Phản ứng hydro hóa làm ảnh hưởng đến giá trị dinh dưỡng của dầu vì nó làm giảm axit béo cần thiết, hàm lượng vitamin và thay đổi màu sắc của các chất màu carotenoid. Phản ứng hydro hóa có ý nghĩa thực tiễn quan trọng vì có thể chuyển dầu thể lỏng sang thể rắn thay thế cho mỡ động vật.
Tham gia phản ứng este hóa trao đổi
Các triglyxerit trong điều kiện có mặt của các xúc tác như H2SO4, HCl, có thể bị este hóa với rượu bậc 1 tạo thành este của các axit béo và rượu đa chức[21].
Ví dụ: este hóa trao đổi với rượu etylic:
C3H5(OCOR)3 + 3C2H5OH C3H5(OH)3 + 3RCOOC2H5
Phản ứng trùng hợp
Do có nhiều nối đôi nên các phân tử axit béo tham gia trùng hợp tạo nên cao phân tử, cũng có thể trùng hợp qua các sản phẩm oxy hóa [21]. Nếu dầu có chứa nối đôi càng nhiều thì càng dễ xảy ra phản ứng trùng hợp.
Phản ứng chuyển este hóa
Ở điều kiện nhiệt độ 110-160oC môi trường thích hợp, nhất là khi có mặt nước và có mặt chất xúc tác (C2H5COONa, CH3COOH), các axit béo trong cùng một triglyxerit hoặc giữa các triglyxerit có thể đổi chỗ cho nhau. Từ phản ứng này có thể thu được các mono và diglyxerit bằng cách tiến hành với một lượng triglyxerit dư ở 200o
C trong môi trường chân không hoặc khí trơ [21]. Sự chuyển hóa este không làm biến đổi các axit béo nhưng do thay đổi vị trí các axit béo trên triglyxerit nên khả năng chuyển hóa triglyxerit có thể bị thay đổi. Do đó, sự hấp thụ của muối axit béo có thể thay đổi theo.
1.3.2. Thành phần, cấu tạo dầu hướng dương
Dầu hướng dương là loại dầu được chiết xuất từ hoa hướng dương mà bộ phận chính cho dầu là các hạt hướng dương. Những hạt này được ép lấy dầu. Hàm lượng dầu trung bình trong hạt là 40-50% (không tính vỏ) và 50-60% (tính cả vỏ hạt). Dầu hướng dương được chiết xuất và sử dụng lần đầu vào năm 1835 tại Nga [22]. Nó được sử dụng làm dầu ăn hoặc làm nguyên liệu cho các ứng dụng khác như mỹ phẩm, làm nhiên liệu diezel sinh học, dung môi, chất hoạt động bề mặt.
Dầu hướng dương có những tính chất đặc biệt, thành phần chứa chủ yếu là các axit có mạch cacbon dài, chỉ số axit thấp [23].
16
Dầu hướng dương chứa trên 98% gốc axit có mạch C18. Chỉ số Iot (Wijs): 120-144g Iot/100g dầu.
Chỉ số xà phòng hóa: 192-194 mg KOH/1g dầu. Chỉ số axit: ≤ 0,15mg KOH/1g dầu
Nhiệt độ sôi: 246 oC
Tỷ trọng ở 25oC: 0,919-0,924 Chỉ số khúc xạ: 1,4670 -1,4678. Nhiệt độ nóng chảy: 16-18oC.
Dầu hướng dương tinh luyện có màu vàng sáng, trong, không mùi, vị dễ chịu.
Công dụng: Dầu hướng dương có nhiều loại khác nhau với tỷ lệ axit béo không no khác nhau. Tùy thuộc vào loại và hàm lượng các axit béo không no có trong dầu, dầu hướng dương được chia làm 4 loại chính: “stearic cao/oleic cao”, “oleic cao”, “linoleic cao” và “oleic trung bình” [23]. Do đó, tùy theo yêu cầu của từng ứng dụng cụ thể mà loại dầu nào được ưu tiên sử dụng.
Nhờ thành phần các axit béo không no trong dầu hướng dương cao mà nó trở thành một trong những loại dầu và mỡ thực vật tốt nhất cho sức khỏe, đặc biệt là đối với những người có nguy cơ mắc bệnh tim mạch [22].
Trong một số loại dầu hướng dương biến tính, tỷ lệ axit béo không no thậm chí còn cao hơn cả trong dầu ô liu. Dầu hướng dương cũng thường được chế biến thành dầu diezel sinh học do chi phí sản xuất dầu hướng dương rẻ hơn dầu đậu nành và dầu ô liu [24].
Hình 1.2. Dầu hướng dương
Ngoài ứng dụng trong thực phẩm, người ta còn thấy nhiều ứng dụng khác của dầu hướng dương như trong mỹ phẩm, trong công nghiệp hóa chất. Nhờ hàm lượng axit béo không no cao, dầu hướng dương có thể biến đổi thành các polyme, dung môi, chất hoạt
17
động bề mặt…thông qua các quá trình vật lý, hóa học và sinh hóa. Epoxy hóa là một trong những hướng để chuyển dầu hướng dương thành hợp chất epoxy.
1.3.3. Thành phần, cấu tạo dầu hạt cải
Cải là loại cây cho hạt, hạt được ép để lấy dầu. Cây hạt cải cho hạt có tên rapeseed, tên khoa học là Brassica campestris [25].
Hình 1.3. Cây cải và dầu hạt cải
Cây cải dầu có khả năng cho hàm lượng dầu cao và được trồng khá phổ biến ở nhiều nước trên thế giới. Hạt cải dầu có chứa khoảng 40% dầu thực vật và bã khô thu được sau khi ép có chứa một lượng lớn protein (26-30%). Ngoài ra, hạt cải cũng có chứa khoảng 20% khối lượng là các cacbonhydrat bao gồm các loại đường hòa tan, đồng thời chứa một lượng đáng kể các hợp chất phenolic [25].
Dầu hạt cải được đánh giá là loại dầu ăn rất tốt cho sức khỏe nhờ sự kết hợp cân bằng giữa tỷ lệ chất béo bão hòa thấp chưa đến 7% (thấp nhất trong các loại dầu có nguồn gốc từ thực vật) và tỷ lệ chất béo không bão hòa đơn cao (61%). Dầu hạt cải có vai trò quan trọng trong việc cải thiện tình trạng thiếu omega 3 trong khẩu phần ăn của con người. Axit α-linolenic được tìm thấy trong dầu hạt cải có khả năng hạ thấp lượng cholesterol có hại, bảo vệ những tế bào cơ tim không tham gia vào hoạt động nhanh của tim giúp giảm nguy cơ đột tử và làm giảm lượng mỡ trong máu.
18
Bảng 1.2. Thành phần các gốc axit béo trong dầu hạt cải (nguồn:[25])
Axit béo Công thức cấu tạo Hàm lượng, %
Oleic C18:1 61
Linoleic C18:2 21
Alpha-linolenic C18:3 11
Panmitic C16:0 4
Stearic C18:0 2
Dầu hạt cải cũng được sử dụng rộng rãi làm nguồn nguyên liệu chính cho các quá trình sản xuất nhiên liệu sinh học, đặc biệt là các nước thuộc châu Âu. Về mặt đặc tính kỹ thuật, dầu hạt cải cũng có lợi thế lớn khi dầu hạt cải chưa tinh chế cũng đạt các yêu cầu quan trọng về hàm lượng nước, chỉ số axit và độ nhớt của các este.
1.3.4. Thành phần, cấu tạo dầu thầu dầu
Dầu thầu dầu được ép từ hạt cây thầu dầu (hay còn gọi là cây dầu ve, đu đủ tía…) có tên khoa học Ricinuscommunis L, bắt nguồn từ Braxin, Ấn Độ,…, nó thuộc loại cây thích ánh sáng, thích hợp với nhiệt độ ẩm, chịu được hạn, rét…cho nên rất thích hợp với khí hậu Việt Nam, được trồng khắp 3 vùng: Miền Bắc (Cao Bắc Lạng, Hà Sơn Bình, Thanh Nghệ Tĩnh), Miền Trung (Phú Khánh, Thuận Hải), Miền Nam (Sông Bé, Đồng Nai, Hậu Giang, An Giang…). Hàm lượng thầu dầu trong hạt khoảng 40% -60%, rất giàu các triglyxerit, chủ yếu là ricinoleic [26].
Hình 1.4. Dầu thầu dầu
Dầu thầu dầu là một chất lỏng sệt, trong, không màu hay hơi vàng, vị nhạt. Nó là loại dầu không khô, có chỉ số Iot từ 80-90, tỷ trọng lớn, tan trong ankan, không tan trong xăng và dầu hỏa. Dầu thầu dầu cũng là nguyên liệu rất tốt để sản xuất biodiesel. Sản lượng hạt
19
thầu dầu toàn thế giới khoảng 1,2- 1,3 triệu tấn mỗi năm, tương ứng với 550000 tấn dầu [26]. Các nước sản xuất dầu thầu dầu hàng đầu là Ấn Độ, Trung Quốc và Braxin.
Trong số các loại dầu thực vật khác nhau, dầu thầu dầu là một trong số rất ít dầu trong tự nhiên có thành phần gần như tinh khiết, chứa tới 90% axit rixinoleic (axit 12 – hidroxi -9-octadexenoic) và là dầu thực vật duy nhất có thành phần glyxerit của một hidroxiaxit chiếm đến 90%, trong đó tririxinolein chiếm 68%, dirixinolein 28%, monorixinolein 2,9% và dưới 1% glyxerit không chứa nhóm rixinoleic [27].
Axit rixinoleic là loại axit có chứa cả hai nhóm OH, COOH và nối đôi. Do đó trong phản ứng trùng ngưng, nó đóng vai trò là một monome vì có 2 nhóm chức tham gia được phản ứng. Ngoài ra, nhóm OH còn có thể dehydrat hóa để tạo nối đôi liên hợp cho dầu [28].
Sự có mặt của axit rixinoleic khiến cho dầu thầu dầu có tính chất khác hẳn các dầu thực vật khác, đặc biệt là độ nhớt cao và khả năng hòa tan trong ancol, tan ít trong ete, dầu hỏa, không tan trong các nhiên liệu và các dung môi hóa dầu [29].
1.3.5. Phương pháp epoxy hóa dầu thực vật
Dầu thực vật có nhiều ưu điểm như thân thiện với môi trường, có khả năng tái tạo và có nhiều tính chất khác so với các polyme do có cấu trúc hóa học đặc trưng. Tuy nhiên, nhược điểm của dầu thực vật là độ ổn định nhiệt thấp. Vì vậy, để khắc phục nhược điểm này, dầu thực vật thường được biến tính bằng cách chuyển các nối đôi không bền trong các phân tử triglyxerit thành các nhóm chức mới có độ ổn định khi gia công và sử dụng ở nhiệt độ cao [30].
Trong số các phương pháp biến tính dầu thực vật thì phương pháp epoxy hóa dầu thực vật là phổ biến nhất. Phản ứng epoxy hóa dầu thực vật là phản ứng hóa học xảy ra khi thêm một nguyên tử oxy vào liên kết đôi (C=C) tạo thành một vòng ete ba cạnh. Các olefin có thể được epoxy hóa với các peroxit khác nhau và sản phẩm của phản ứng epoxy hóa là xuất hiện các nhóm epoxy có trong dầu thực vật [31].
Epoxy hóa dầu thực vật bằng hydro peroxit là phản ứng giữa hai pha nước và dầu. Vì vậy, với một hệ xúc tác nhất định, ngoài nhiệt độ thì sự tiếp xúc pha là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình epoxy hóa [32]. Kết quả của phản ứng epoxy hóa dầu thực vật được đánh giá bằng sự hình thành nhóm epoxy trên mạch đại phân tử của dầu.
20
Giai đoạn 1 là giai đoạn tạo phức peroxo, giai đoạn này diễn ra rất nhanh và hầu như không ảnh hưởng đến tốc độ quá trình epoxy hóa [33].
Giai đoạn 2 là giai đoạn hình thành vòng epoxy nhờ phản ứng bẻ gẫy nối đôi bằng hợp chất phức peroxo ái lực điện từ. Xúc tác phức ở dạng bán peroxo được hoàn trả lại và tiếp tục chuyển thành hợp chất phức peroxo với sự có mặt của hydro peroxit và quá trình bẻ gãy nối đôi tiếp tục diễn ra. Tốc độ của quá trình epoxy hóa chủ yếu phụ thuộc vào giai đoạn này [33].
Cơ chế của quá trình epoxy hóa dầu thực vật
Hiệu suất của quá trình epoxy hóa dầu thực vật được đánh giá qua các chỉ số đo được