x 100b Tiến hành
3.1.2. Nghiên cứu biến tính bề mặt khoáng talc bằng hợp chất silan
γ-metacryloxypropyltrimetoxysilan là hợp chất silan được lựa chọn để nghiên cứu biến tính bề mặt khoáng talc bởi nó có các nhóm chức đặc trưng khi khảo sát bằng phổ hông ngoại. Quá trình biến tính khoáng talc được khảo sát ảnh hưởng của nông độ silan, nhiệt độ, thời gian và môi trường phản ứng. Đề tài đã sử dụng phổ FT-IR để đánh giá định tính, phân tích nhiệt TGA để đánh giá định lượng lớp silan trên bề mặt bột talc biến tính. Hiệu ứng của bột talc biến tính bằng hợp chất silan được đánh giá thông qua độ hấp thụ dầu.
3.1.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ hợp chất biến tính bề mặt
Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ hợp chất γ-metacryloxypropyl trimetoxysilan được thực hiện ở nhiệt độ 300C, trong thời gian 4h.
a) Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ hợp chất biến tính bề mặt bằng phổ hồng ngoại
Hình 3.8 biểu diễn phổ hồng ngoại của γ-metacryloxypropyltrimetoxysilan. Các píc hấp thụ ở 2947 cm-1 và 2842 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-H. Píc hấp thụ nhọn và mạnh ở 1719 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C=O. Dao động hóa trị của nhóm vinyl C=C có đỉnh hấp thụ ở 1637 cm-1. Do ảnh hưởng của hiệu ứng truyền điện tử liên hợp trong phân tử silan giữa nhóm vinyl và cabonyl C=C- C=O làm cho tần số hấp thu đặc trưng của các nhóm này chuyển dịch về phía tần số hấp thụ thấp hơn so với các hợp chất biệt lập. Ngoài ra, các tần số đặc trưng này sẽ thay đổi khi các hợp chất silan được polyme hóa và tồn tại ở trạng thái rắn, các nhóm có sự tương tác điện với nhau mạnh mẽ hơn gây ra sự thay đổi tần số hấp thụ.
64
Hình 3.8. Phổ FT-IR của γ-metacryloxypropyltrimetoxysilan
Hình 3.9. Phổ FT-IR của mẫu bột talc ban đầu
Hình 3.9 biểu diễn phổ hồng ngoại của mẫu khoáng talc ban đầu. Píc hấp thụ ở 3676,84 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết của nhóm OH không tạo liên kết hydro. Nhóm hydroxyl này có trong tinh thể của khoáng talc. Liên kết Si-O-Si có các dao động hóa trị đặc trưng ở vùng 1010 cm-1.
65
Hình 3.10. Phổ FT-IR của mẫu bột talc biến tính với 1% γ- MPTMS
Phổ hồng ngoại của mẫu talc biến tính với 1% γ-MPTMS xuất hiện các pic hấp thụ mới đặc trưng cho phân tử silan (xem hình 3.10). Các pic này không xuất hiện trên phổ đồ hồng ngoại mẫu bột talc ban đầu. Píc hấp thụ ở 2936 cm-1 đặc trưng cho liên kết C-H bão hòa có trong các phân tử γ-MPTMS. Píc hấp thụ có đỉnh ở 1719 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C=O trong phân tử silan. Ngoài ra ta còn thấy píc hấp thụ yếu ở khoảng 1647 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C=C.
66
Nhìn trên phổ đồ hồng ngoại của mẫu bột talc biến tính với 2% γ- MPTMS (xem hình 3.11) có thể thấy rằng các pic đặc trưng cho phân tử silan ở 2936 cm-1 và 1719 cm-1 đã tăng một cách đáng kể về cường độ so với mẫu talc biến tính với 1% γ- MPTMS. Điều này cho thấy rằng, trong dung dịch 2% hợp chất silan, số lượng các phân tử silan đã thủy phân liên kết hydro với các nhóm hydroxyl tăng lên, từ đó tăng số lượng các phân tử silan liên kết trên bề mặt khoáng talc. Tiếp tục nghiên cứu theo hướng này, chúng tôi đã tăng nồng độ dung dịch silan biến tính bề mặt bột talc lên 4% (xem hình 3.12)
Hình 3.12. Phổ FT-IR của mẫu bột talc biến tính với 4% γ- MPTMS
Có thể thấy rằng cường độ các vạch phổ đặc trưng cho các phân tử silan ở 2936 cm-1 và 1702 cm-1 của mẫu bột talc biến tính trong dung dịch 4% silan tăng không đáng kể so với cường độ các vạch phổ với mẫu biến tính trong dung dịch 2%. Điều này cho biết, trong dung dịch 2% hợp chất silan thì các phân tử silan thủy phân tạo liên kết hydro với bề mặt của bột khoáng talc gần như đã đạt tới trạng thái bão hòa. Vì vậy mà khi tăng nồng độ của dung dịch biến tính bề mặt thì số lượng các phân tử silan tạo liên kết trên bề mặt bột khoáng talc tăng không đáng kể. Tuy nhiên để khẳng định điều này, chúng tôi thực hiện phản ứng biến tính bề mặt khoáng talc trong dung dịch chứa 6% hợp chất silan. Hình 3.13 biểu diễn phổ hồng ngoại của mẫu bột talc biến tínhi bề mặt với dung dịch 6% hợp chất silan.
67
Hình 3.13. Phổ FT-IR của mẫu bột talc biến tính với 6% γ- MPTMS
Phổ hồng ngoại của mẫu bột talc biến tính trong dung dịch chứa 6% hợp chất silan cũng thể hiện các pic đặc trưng cho phân tử silan ở 2933 cm-1 và 1717 cm-1. Tuy nhiên, có thể thấy cường độ các pic phổ đặc trưng này so với phổ đồ của các mẫu bột talc biến đổi với 2% và 4% hợp chất silan không thay đổi đáng kể.
Như vậy, từ kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ hợp chất silan đến quá trình biến tính bề mặt khoáng talc bằng phương pháp phổ hồng ngoại có thể nhận thấy rằng nồng độ hợp chất silan phù hợp cho quá trình biến tính bề mặt là ở 2%. Ở nồng độ này, các hợp chất silan thủy phân tạo liên kết hydro với bề mặt chứa các nhóm hydroxyl của bột talc đã đạt tới trạng thái bão hòa. Hiệu quả của phản ứng biến tính bề mặt ở nồng độ này là cao nhất.
b) Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ hợp chất biến tính bề mặt bằng phân tích nhiệt
Khoáng talc khá bền với nhiệt. Sự thay đổi về khối lượng chỉ diễn ra từ khoảng 800°C. Dưới nhiệt độ này gần như không có sự thay đổi về khối lượng nào. Với các mẫu bột talc biến đổi bằng hợp chất silan, có nhiệt độ phân hủy thấp, chúng tôi chỉ khảo sát các mẫu bột talc biến tính bề mặt đến 400°C, tốc độ gia nhiệt thấp 5°C/phút. Các hình 3.14 đến 3.17 biểu diễn giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu bột talc biến tính bề mặt trong dung dịch chứa 1%, 2%, 4% và 6%.
68
Hình 3.14. Giản đồ phân tích nhiệt khoáng talc biến tính với 1% γ- MPTMS
69
Hình 3.16. Giản đồ phân tích nhiệt khoáng talc biến tính với 4 % γ- MPTMS
Hình 3.17. Giản đồ phân tích nhiệt khoáng talc biến tính với 6% γ- MPTMS
Từ giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu bột talc biến tính bề mặt ở các nồng độ hợp chất silan khác nhau có thể thấy rằng hầu hết các mẫu đã có sự thay đổi khối lượng với các mức độ khác nhau. Khối lượng suy giảm này chính là phần khối lượng của hợp chất silan có trên bề mặt khoáng talc. Sự suy giảm khối lượng chủ yếu diễn ra
70
ở khoảng 200°C - 300°C khi các hiệu ứng nhiệt được thể hiện rõ ở vùng nhiệt độ này. Bảng 3.2 trình bày khối lượng suy giảm của từng mẫu bột talc khác nhau:
Bảng 3.2: Hàm lượng silan trên bề mặt khoáng talc ở nồng độ khác nhau
Nồng độ hợp chất silan (%) 1 2 4 6
Khối lƣợng suy giảm (%) 0,432 1,132 2,261 2,501
Khi tăng hàm lượng hợp chất silan trong dung dịch biến tính trong khoảng nồng độ từ 1% đến 4% thì hàm lượng hợp chất silan có trên bề mặt khoáng talc tăng khá mạnh. Tuy nhiên, khi tăng nồng độ hợp chất silan đến 6% thì hàm lượng hợp chất silan trên bề mặt khoáng talc tăng không nhiều. Kết quả này cũng phù hợp với các phổ đồ hồng ngoại đã chỉ ra ở trên. Như vậy, nồng độ dung dịch silan biến tính bề mặt khoáng talc 2% -4% là phù hợp với hàm lượng hợp chất silan có trên bề mặt khoáng là 1,132% và 2,261% tương ứng.
Việc lựa chọn nồng độ hợp chất silan thích hợp phụ thuộc vào khả năng phản ứng của hợp chất silan với bề mặt của bột khoáng mà còn phụ thuộc vào kích thước hạt hay diện tích bề mặt của nó. Một số nghiên cứu đã chỉ ra nồng độ thích hợp cho các kích thước hạt như bảng 3.3 [105]:
Bảng 3.3: Lựa chọn nồng độ silan thích hợp cho các kích thước hạt khác nhau
Kích thƣớc hạt của chất độn khoáng (µm) Nồng độ hợp chất silan (%) < 1 1 - 5 1 đến 10 1 - 2 10 đến 20 0.75 - 1 20 đến 100 < 0.1
Khoáng talc sử dụng trong đề tài có kích thước trung bình 6,56 µm với Q90=15,875 µm, như vậy nồng độ silan thích hợp nằm trong khoảng 1-2 µm.
Mặt khác, silan trên bề mặt khoáng được biến tính không bền, nó có thể bị rửa trôi, chỉ có lớp silan trong cùng trên bề mặt khoáng là bền vững. Điều này đã được nghiên cứu và trình bầy ở mục 3.1.2.5. Thực tế thấy rằng, hiệu ứng của bột khoáng biến đổi bề mặt ít phụ thuộc vào độ dầy của lớp silan, điều này cũng được thể hiện khi nghiên cứu độ hấp thụ dầu của sản phẩm.
91
b) Nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình polyme hóa bằng phương pháp phân tích nhiệt
Để xác định chính xác hàm lượng hợp chất silan có trên bề mặt khoáng talc sau các quá trình rửa giải, chúng tôi tiến hành phân tích nhiệt các mẫu này. Kết quả được chỉ ra ở các hình 3.47 và hình 3.48.
Hình 3.47. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu bột talc được rửa giải sau quá trình polyme hóa
92
Từ kết quả phân tích nhiệt có thể thấy rõ ràng rằng đã có sự suy giảm đáng kể hàm lượng hợp chất silan trên bề mặt khoáng talc nếu được rửa giải trước khi tiến hành quá trình polyme hóa. Với mẫu bột talc được rửa giải sau quá trình polyme hóa, hàm lượng hợp chất silan còn lại trên bề mặt khoáng talc là 0,705% so với hàm lượng 1,132% hàm lượng silan nếu không rửa giải. Trong khi đó, nếu mẫu khoáng talc được rửa giải trước quá trình polyme hóa thì hàm lượng silan còn lại trên bề mặt khoáng talc chỉ là 0,204%.
Trong các nghiên cứu về biến tính bề mặt các chất độn khoáng nói chung, nhiều tác giả đã cho rằng, các hợp chất silan tạo ra nhiều lớp trên bề mặt chất độn. Các lớp ngoài cùng là những lớp liên kết lỏng lẻo và thiếu bền vững nhất. Chính các phần tử ngoài cùng này là những phần tử bị rửa giải một cách dễ dàng trong dung môi. Như vậy, quá trình rửa giải mẫu bột talc sau quá trình polyme hóa cũng góp phần làm bền vững hơn lớp phủ silan trên bề mặt khoáng khi loại bỏ các phân tử liên kết yếu trên bề mặt. Do vậy, khi ứng dụng khoáng talc biến tính bề mặt cho các vật liệu polyme nên xem xét đến yếu tố này.
3.1.2.6. Ảnh hưởng của hợp chất silan khác nhau đến quá trình biến tính bề mặt a) Biến tính bề mặt bột talc bằng các hợp chất silan khác nhau
Chúng tôi nghiên cứu biến tính bề mặt talc bằng 3 loại hợp chất silan khác nhau (γ-APTMS, γ-MPTMS và VTMS) để gia cường cho các loại vật liệu polyme compozit. Phản ứng được thực hiện trong etanol với tác nhân ghép nối silan có nồng độ 4%, các phản ứng silan hóa được thực hiện ở nồng độ này để thấy được rõ hơn phản ứng xảy ra giữa các hợp chất silan khác nhau. Quá trình phản ứng diễn ra ở 60°C kéo dài 8 giờ, trong môi trường được điều chỉnh pH = 5.
Phương pháp phổ hồng ngoại biến tính Fourier (FT-IR) được sử dụng để xác định kết quả của phản ứng biến tính bề mặt.
93
Hình 3.49. Phổ FT-IR của talc biến tính bề mặt với γ-APTMS
Hình 3.49 biểu diễn phổ hồng ngoại của mẫu bột talc biến tính bề mặt bằng γ- aminopropyltrimetoxysilan (γ-APTMS). Nhìn trên phổ đồ hồng ngoại của mẫu talc biến tính bằng γ-APTMS ta thấy có píc hấp thụ 3418,43 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết N-H trong phân tử silan. Píc dao động hóa trị của các liên kết C-H no ở vùng 2934,25 cm-1và 2860 cm-1. Cơ chế của quá trình biến tính bề mặt talc bằng γ- APTMS đã được một số tác giả biểu diễn như sau [51]:
Hình 3.50. Bề mặt talc được biến tính với aminosilan
Các chất độn được biến tính bề mặt bằng hợp chất silan có chứa nhóm metacryloxy có tác dụng tốt với các chất acrylic, polyeste, polyolefin,… Hình 3.51 biểu diễn phổ FT-IR của mẫu bột talc biến tính bề mặt bằng γ- Metacryloxypropyltrimethoxysilan (γ-MPTMS). Bề mặt talc Hấp phụ trên bề mặt Tương tác ion nội bộ
94
Hình 3.51. Phổ FT-IR của talc biến tính bề mặt với γ-MPTMS
Trên hình 3.51 nhận thấy xuất hiện các pic đặc trưng mới, không xuất hiện trên phổ của mẫu bột talc ban đầu. Băng sóng hấp thụ ở vùng 2900 cm-1 đặc trưng cho liên kết C-H bão hòa. Băng sóng hấp thụ có đỉnh nhọn ở 1720 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C=O trong phân tử silan. Ngoài ra ta còn thấy băng sóng hấp thụ yếu ở khoảng 1650 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C=C. Như vậy, phổ hồng ngoại đã xác nhận sự có mặt của các phân tử metacrylsilan có trên bề mặt bột talc.
95
Các hợp chất vinylsilan có tác dụng tốt đối với các chất nền polyolefin hay polyeste. Quá trình biến tính bề mặt bột talc bằng vinyltriethoxysilane được xác nhận bằng phổ FT-IR (xem hình 3.52)
Phổ FT-IR của mẫu bột talc biến tính bề mặt bằng hợp chất vinyl silan có các píc đặc trưng của liên kết C-H không no ở khoảng 3040 cm-1. Dao động hóa trị của liên kết C=C ở 1627 cm-1
.
b) Độ hấp thụ dầu của các mẫu bột talc biến tính bề mặt
Hình 3.53 biểu diễn đồ thị hấp thụ dầu của mẫu bột talc ban đầu và các mẫu bột talc biến tính bề mặt bằng các hợp chất silan khác nhau.
Hình 3.53. Độ hấp thụ dầu của các mẫu bột talc biến tính bề mặt bằng hợp chất silan
khác nhau
Trong đó: 1- Mẫu bột talc ban đầu
2- Bột talc biến tính bề mặt với aminosilan 3- Bột talc biến tính bề mặt với metacryl silan 4- Bột talc biến tính bề mặt với vinyl silan
Nhìn vào đồ thị độ hấp thụ dầu của mẫu bột talc chưa biến tính bề mặt và các mẫu đã được biến tính bề mặt bằng các hợp chất silan khác nhau, chúng tôi nhận thấy đã có sự gia tăng độ hấp thụ dầu của các mẫu bột talc biến tính bề mặt so với mẫu ban đầu. Mẫu bột talc được biến tính bề mặt bằng amino silan cũng có độ hấp thụ dầu cao hơn đáng kể so với mẫu bột talc ban đầu.
96
Nhận xét và thảo luận
Talc có độ hấp thụ dầu cao so với nhiều loại chất độn khác. Tuy nhiên, để sử dụng làm chất độn trong các vật liệu hữu cơ, talc cần phải được biến tính bề mặt để tăng khả năng tương tác với pha nền. Khảo sát quá trình biến tính bề mặt talc bằng γ- MPTMS thấy rằng, điều kiện phản ứng tối ưu xảy ra trong dung dịch 2% γ- MPTMS/cồn nước được điều chỉnh pH=5, ở nhiệt độ 40°C, thời gian kéo dài 4 giờ.
Sau khi kết thúc phản ứng gắn kết silan, cần thiết phải thực hiện quá trình Polyme hóa để có được lớp phủ silan bền vững:
+ Làm khô tự nhiên trong 12 giờ + Sấy ở nhiệt độ 60°C trong 8 giờ
Với các điều kiện phản ứng như trên, hàm lượng γ-MPTMS được hấp phụ trên bề mặt talc đạt giá trị 1,162 %.
Chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu biến tính bề mặt bột talc bằng 3 loại hợp chất silan khác nhau. Bằng phương pháp chụp phổ hồng ngoại biến tính Fourier (FT-IR) đã