Có thể nói, so với các lĩnh vực khác, những nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác quang của TiO2 trong xử lý nước được thực hiện đầy đủ và toàn diện nhất.
Đã có nhiều công trình xử lý được triển khai thực tế như: hệ thống xử lý nước thải dệt nhuộm công suất 0,5 m3/h tại Tunisia (2001), hệ thống xử lý nước ngầm bị ô nhiễm các sản phẩm dầu mỏ chứa benzen, toluen, etylbenzen, xylen (BTEX) tại Florida- Mỹ (1992).
Ở Việt Nam cũng đã có một số công trình nghiên cứu, đánh giá hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong việc xử lý các chất ô nhiễm trong môi trường nước. Chẳng hạn như, nghiên cứu của Tiến sĩ Bùi Thanh Hương về phân hủy quang xúc tác phẩm nhuộm xanh hoạt tính 2 và đỏ hoạt tính 120 bằng TiO2 Degussa và tia tử ngoại, nghiên cứu của Tiến sĩ Nguyễn Văn Dũng về xử lý thuốc nhuộm azo trong môi trường nước.
1.3.3. Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm
TiO2 với sự có mặt của ánh sáng tử ngoại có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ, bao gồm cả nấm, vi khuẩn, vi rút.
Môi trường như phòng vô trùng, phòng mổ bệnh viện là những nơi yêu cầu về độ vô trùng rất cao, công tác khử trùng cho các căn phòng này cần được tiến hành kỹ lưỡng và khá mất thì giờ. Nếu trong các căn phòng này có sử dụng sơn tường, cửa kính, gạch lát nền chứa TiO2 thì chỉ với một đèn chiếu tử ngoại chừng 30 phút là căn phòng đã hoàn toàn vô trùng.
1.3.4. Tiêu diệt các tế bào ung thư
Ung thư ngày nay vẫn là một trong những căn bệnh gây tử vong nhiều nhất. Việc điều trị bằng các phương pháp chiếu, truyền hóa chất, phẩu thuật thường tốn kém mà kết quả thu được không cao. Một trong những ứng dụng quan trọng của TiO2 trong y học đang được nghiên cứu, hoàn thiện là tiêu diệt các tế bào ung thư mà không cần dùng các phương pháp khác. Theo đó, TiO2 ở dạng hạt nano sẽ được đưa vào cơ thể, tiếp cận với những tế bào ung thư. Tia UV được dẫn thông qua sợi thủy tinh quang học và chiếu trực tiếp lên các hạt TiO2. Phản ứng quang xúc tác sẽ tạo ra các tác nhân oxy hóa mạnh có khả năng tiêu diệt các tế bào ung thư.
Hiện nay, người ta đang thử nghiệm trên chuột bằng cách cấy các tế bào để tạo nên các khối ung thư trên chuột, sau đó, tiêm một dung dịch có chứa TiO2 vào khối u. Sau 2 - 3 ngày người ta cắt bỏ lớp da trên, chiếu sáng vào khối u, thời gian 3 phút là đủ để tiêu diệt các tế bào ung thư. Với các khối u sâu trong cơ thể thì đèn nội soi sẽ được sử dụng để cung cấp ánh sáng.
1.3.5. Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt
Với tính chất ưa nước của mình, lớp TiO2 bề mặt sẽ kéo các giọt nước trên bề mặt trải dàn ra thành một mặt phẳng đều và ánh sáng có thể truyền qua mà không gây biến dạng hình ảnh. Những thử nghiệm trên các cửa kính ô tô đã có những kết quả rất khả quan.
Trên bề mặt của gạch men, kính thường có tình trạng hơi nước phủ thành lớp sương và đọng thành từng giọt nước nhỏ gây mờ kính cũng như tạo các vết
bẩn. Sản phẩm gạch men và kính được tráng một lớp mỏng TiO2 kết hợp với các phụ gia thích hợp có khả năng làm các giọt nước loang phẳng ra, đẩy bụi bẩn khỏi bề mặt gạch, kính và làm cho chúng trở nên sạch trở lại. Khả năng chống mờ bề mặt gạch men, kính phụ thuộc vào tính thấm ướt của TiO2. Bề mặt TiO2 với góc thấm ướt đạt gần đến 00 sẽ có khả năng chống mờ rất tốt.
Một hướng đi nữa cũng rất khả thi là đưa TiO2 lên các sản phẩm sứ vệ sinh. Lớp TiO2 siêu thấm ướt trên bề mặt sẽ làm cho bề mặt sứ thấm ướt tốt, khi dùng chúng ta có thể tưởng tượng như một màng mỏng nước được hình thành từ bề mặt sứ, ngăn cản các chất bẩn bám lên bề mặt. Như vậy, bằng động tác xả nước chất bẩn dễ dàng bị rửa trôi đi.
Tính siêu thấm ướt của TiO2 còn có thể được sử dụng để chế tạo các vật liệu khô siêu nhanh làm việc trong điều kiện ẩm ướt. Chất lỏng dễ bay hơi nhất khi diện tích mặt thoáng của chúng càng lớn. Do tính chất thấm ướt tốt, giọt chất lỏng loang trên bề mặt TiO2 và sẽ bay hơi rất nhanh chóng.
1.3.6. Sản xuất nguồn năng lượng sạch H2
Đối mặt với tình trạng khủng hoảng về năng lượng, loài người đang tìm đến với những nguồn năng lượng mới, năng lượng sạch để dần thay thế năng lượng từ nhiên liệu hóa thạch đang cạn kiệt. H2 được xem như một giải pháp hữu hiệu, vừa đảm bảo khả năng tạo năng lượng lớn, vừa thân thiện với môi trường vì chỉ tạo ra sản phẩm là H2O. Thông qua phản ứng xúc tác quang với sự tham gia của TiO2 và tia UV sẽ tạo ra khí H2 có thể thu hồi làm nhiên liệu.
1.3.7. Sản xuất sơn, gạch men, kính tự làm sạch
Sơn tự làm sạch hay còn gọi là sơn xúc tác quang. Về bản chất, chúng được tạo ra từ những hạt TiO2 có kích thước nano phân tán trong huyền phù hoặc nhũ tương với dung môi là nước.
Khi sử dụng sơn lên bề mặt vật liệu, dưới tác động của tia tử ngoại, các phân tử TiO2 của lớp sơn sẽ sinh ra các tác nhân oxy hóa mạnh như HO●, H2O2, O2.-, có khả năng phân hủy hầu hết các hợp chất hữu cơ, khí thải độc hại bám trên bề mặt vật liệu.
Tương tự, TiO2 có thể được phối trộn vào lớp men phủ trên bề mặt gạch men hoặc được tráng phủ thành lớp mỏng trên bề mặt gạch men, tấm kính,… Nhờ đó, các sản phẩm này có khả năng tự làm sạch khi có sự tác động của tia tử ngoại.
1.4. Giới thiệu về các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước
Bảng 1.3: Các các hợp chất hữu cơ thường được sử dụng nghiên cứu trong phản ứng quang xúc tác của TiO2
Loại hợp chất hữu cơ Ví dụ
Ankan Metan, iso butan, pentan, heptan, n-dodecan,
xyclohexan Dẫn xuất halogen của
ankan
Clometan, floclometan, tetracloetan, dibrometan, tricloetan.
Ancol Metanol, isopropanol, xyclobutanol.
Axit Cacboxylic Fomic, oxalic, malic, benzoic, salixilic, phtalic, butanoic, 4-aminobenzoic, p-hydroxybenzoic.
Anken propen, xyclohexen
Dẫn xuất halogen của ankan
hexaflopenten, 1,2-dicloeten, percloeten
Aren Benzen, naphtalen
Dẫn xuất của aren Clobenzen, brombenzen, diclonitrobenzen Hợp chất của phenol Phenol, 4-clorphenol, 4-flophenol, pentaclophenol
Amit benzamide
Chất có hoạt tính bề mặt Natridodecylsunfat, polyetilen glycol, trimetyl photphat, tetrabutylammoniphotphat
Thuốc diệt cỏ Metylviologen, atrazine, propetryne, prometon, bentazon
Thuốc trừ sâu Parathion, lindane, DDT, tetraclovinphos
Chất màu Metyl xanh, Metyl tím, metyl da cam, metyl đỏ,
Trong luận văn này, chúng tôi lựa chọn metyl xanh như một chất hữu cơ độc hại điển hình để nghiên cứu trong phản ứng quang xúc tác của các vật liệu.. Metylen xanh là một hợp chất thơm dị vòng, có một số tên gọi khác như: tetramethylthionine chlorhydrate, methylene blue, methylthioninium chloride, glutylene, có công thức phân tử là: C16H18N3SCl.
Công thức cấu tạo của metylen xanh như sau:
Hình1.7: Công thức cấu tạo của metylen xanh
Metylen xanh có phân tử khối là 319,85 g/mol. Nhiệt độ nóng chảy là: 100 - 110°C. Khi tồn tại dưới dạng ngậm nước (C16H18N3SCl.3H2O) trong điều kiện tự nhiên, khối lượng phân tử của metylen xanh là 373,9 g/mol.
Metylen xanh là một chất màu thuộc họ thiozin, phân ly dưới dạng cation MB+ là C16H18N3S+:
Hình1.8: Công thức cấu tạo củacation MB+
Metylen xanh có thể bị oxy hóa hoặc bị khử và mỗi phân tử bị oxy hóa và bị khử khoảng 100 lần/giây. Quá trình này làm tăng tiêu thụ oxy của tế bào.
Metylen xanh là một loại thuốc nhuộm bazơ cation, là hóa chất được sử dụng rộng rãi trong các ngành nhuộm vải, nilon, da, gỗ, sản xuất mực in. Metylen xanh bị hấp thụ rất mạnh bởi các loại đất khác nhau. Trong môi trường nước, metylen xanh bị hấp thu vào vật chất lơ lửng và bùn đáy ao và không có khả năng bay hơi ra ngoài môi trường nước ở bề mặt nước. Nếu thải metylen xanh vào trong không khí, nó sẽ tồn tại cả ở dạng hơi và bụi lơ lửng.
1.5. Các phương pháp phân tích mẫu trong khóa luận
1.5.1. Nguyên lý và ứng dụng của phổ UV-Vis
Phương pháp quang phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (Ultraviolet-Visible (UV-Vis)) còn được gọi là phương pháp quang phổ hấp thụ electron, là một trong các phương pháp phân tích dựa trên sự hấp thụ bức xạ điện tử. Vùng bức xạ được sử dụng trong phương pháp này là vùng tử ngoại gần - khả kiến ứng với bước sóng khoảng từ 200 ÷ 800 nm.
Nguyên tắc: Nguyên tắc chung của phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến là muốn xác định một cấu tử X nào đó, ta chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của nó và suy ra hàm lượng chất cần xác định.
Cơ sở của phương pháp là định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer-Lambert- Beer. Biểu thức của định luật có dạng:
A = Io
lg
I = lC (1.17) Trong đó:
Io, I lần lượt là cường độ của ánh sáng đi vào và ra khỏi dung dịch. l là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua.
là hệ số hấp thụ quang phân tử, nó phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ ánh sáng và bước sóng của ánh sáng tới ( = f(λ)).
Như vậy, độ hấp thụ quang A là một hàm của các đại lượng: bước sóng, bề dày dung dịch và nồng độ chất hấp thụ ánh sáng.
A=f(λ,l,C) (1.18)
Vì thế nếu đo A tại một bước sóng λ nhất định với cuvet có bề dày l xác định thì đường biểu diễn A = f(C) phải có dạng y = ax là một đường thẳng. Tuy nhiên những yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch (bước sóng của ánh sáng tới, sự pha loãng dung dịch, nồng độ H+, sự có mặt của các ion lạ) nên đồ thị trên không có dạng đường thẳng với mọi giá trị của nồng độ. Khi đó biểu thức trên có dạng:
Aλ = kl(Cx)b
(1.19)
Trong đó: Cx nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch. k là hằng số thực nghiệm.
b là hằng số có giá trị 0 < b 1. Nó là một hệ số gắn liền với nồng độ Cx. Khi Cx nhỏ thì b = 1, khi Cx lớn thì b < 1.
Đối với một chất phân tích trong một dung môi xác định và trong một cuvet có bề dày xác định thì = const và l = const. Đặt K = kl ta có:
Aλ = KCb (1.20)
Với mọi chất có phổ hấp thụ phân tử vùng UV-Vis, thì luôn có một giá trị nồng độ Co xác định, sao cho:
Khi Cx < Co thì b =1 và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ Cx là tuyến tính.
Khi Cx > Co thì b < 1 (b tiến dần về 0 khi Cx tăng) và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ Cx là không tuyến tính.
Cơ sở để định lượng các chất theo phép đo phổ tử ngoại - khả kiến UV- Vis là phương trình (1.20). Trong phân tích người ta chỉ sử dụng vùng nồng độ
tuyến tính giữa A và C, cùng tuyến tính này rộng hay hẹp phụ thuộc vào bản chất hấp thụ quang của mỗi chất và các điều kiện thực nghiệm, với các chất có phổ hấp thụ UV-Vis càng nhạy tức giá trị của chất đó càng lớn thì giá trị nồng độ giới hạn Co càng nhỏ và vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C càng hẹp.
1.5.2. Nguyên lý và ứng dụng của phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ [2]. Kỹthuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử.
Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:
ΔL = 2d.sin θ (1.21)
Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện: ΔL = 2d.sin θ=.λ (1.22)
Ở đây, là số nguyên nhận các giá trị 1, 2,...
Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể.
Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn, tính tuần hoàn dẫn đến việc các mặt tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ.
Cường độ chùm tia nhiễu xạ được cho bởi công thức: Ig=│ψg│2 α │Fg│2 (1.23)
Với ψg là hàm sóng của chùm nhiễu xạ, còn Fg là thừa số cấu trúc (hay còn gọi là xác suất phản xạ tia X).
Phổ nhiễu xạ tia X là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào góc nhiễu xạ (thường dùng là 2 lần góc nhiễu xạ).
Hiện nay có 3 phương pháp nhiễu xạ tia X thường dược sử dụng, đó là phương pháp nhiễu xạ đơn tinh thể (gồm hai phương pháp: phương pháp đơn tinh thể quay va phương pháp Laue) và phương pháp nhiễu xạ bột hay phương pháp Debye. Do tính chất nghiên cứu và mục tiêu của đề tài đặt ra chúng tôi sử dụng phương pháp nhiễu xa bột.
Trong phương pháp nhiễu nhiễu xạ bột, mẫu được tạo thành bột với mục đích có nhiều tinh thể có tính định hướng ngẫu nhiên để chắc chắn rằng có một số lớn hạt có định hướng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg.
Hình 1.10: Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột
Nhiễu xạ bột là phương pháp sử dụng với các mẫu là đa tinh thể, phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác định cấu trúc tinh thể, bằng cách sử dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫu. Người ta sẽ quay mẫu
và quay đầu thu chùm nhiễu xạ trên đường tròn đồng tâm, ghi lại cường độ chùm tia phản xạ và ghi phổ nhiễu xạ bậc 1 (n = 1).
Phổ nhiễu xạ sẽ là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào 2 lần góc nhiễu xạ (2θ). Đối với các mẫu màng mỏng, cách thức thực hiện có một chút khác, người ta chiếu tia X tới dưới góc rất hẹp (để tăng chiều dài tia X tương tác với màng mỏng, giữ cố định mẫu và chỉ quay đầu thu).
Phương pháp XRD cho phép xác định thành phần pha của sản phẩm và kích thước hạt trung bình của các hạt sản phẩm dựa vào công thức Debey- Sherrer. XRD là phương pháp hữu hiệu để nghiên cứu sự ảnh hưởng của các yếu tố đến kích thước hạt trung bình và dạng tinh thể của vật liệu.
1.5.3. Nguyên lý và ứng dụng của các kính hiển vi TEM
Trong luận văn này phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được dùng để xác định hình dạng, kích thước và sự phân bố hạt của mẫu sản phẩm.
Hiển vi điện tử truyền qua là phương pháp hiển vi điện tử đầu tiên được phát triển với thiết kế đầu tiên mô phỏng phương pháp hiển vi quang học truyền qua. Phương pháp này sử dụng một chùm điện tử thay thế chùm sáng chiếu xuyên qua mẫu và thu được những thông tin về cấu trúc và thành phần của nó giống như cách sử dụng hiển vi quang học.