5. Bố cục của luận văn
1.4.4. Một số phương pháp định lượng crom
1.4.4.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
Khi chiếu một chùm tia sáng có bước sóng 357,9 nm [20] ứng đúng với tia phát xạ nhạy của crom vào đám hơi nguyên tử tự do thì các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ năng lượng của các tia chiếu vào và tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử của nó. Dựa vào độ lớn của vạch phổ sẽ xác định được hàm lượng của crom [2]. Trong phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) thì quá trình chuyển hóa chất cần xác định thành hơi nguyên tử (quá trình nguyên tử hóa mẫu) là quan trọng nhất. Tùy thuộc vào kỹ thuật nguyên tử hóa mà ta có các phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử với độ nhạy khác nhau. Với kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu phân tích bằng ngọn lửa, ta có phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS); Với kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu phân tích trong cuvet graphit nhờ năng lượng nhiệt của dòng điện
có công suất lớn, ta có phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS).
Việc định lượng nguyên tố crom theo phương pháp AAS bị hạn chế bởi phép định lượng này chỉ cho biết hàm lượng tổng của nguyên tố mà không xác định được riêng từng dạng của crom. Để hạn chế nhược điểm này, các nghiên cứu mới đây thường kết hợp với phương pháp chiết, sử dụng các vật liệu chiết khác nhau như: Fe3O4/SiO2; nhựa Dowex 21K hoặc áp dụng các kĩ thuật chiết hiện đại sử dụng sóng siêu âm hỗ trợ [52]. Kết hợp với phối tử tách dạng Cr(III) và Cr(VI) mới như sodiumdiethyldithiocarbamate; 2-thenoyltrifluoroacetone.
1.4.4.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử
Dựa trên độ hấp thụ quang của dung dịch phức tạo thành từ dạng crom cần xác định và thuốc thử trong môi trường thích hợp, khi được chiếu bởi chùm sáng có bước sóng tương ứng với giá trị hấp thụ cực đại của phức chất, sẽ xác định được hàm lượng của dạng crom nghiên cứu theo phương trình:
A = K.C Trong đó: A là độ hấp thụ quang;
K: Hằng số thực nghiệm C: Nồng độ chất cần phân tích.
Đối với mỗi thuốc thử và dạng crom có bước sóng hấp thụ cực đại khác nhau. Khi sử dụng thuốc thử phổ biến nhất diphenylcacbazit, bước sóng ánh sáng phù hợp để định lượng Cr(VI) là 543nm [63]. Các thuốc thử khác như: rhodamine 6G hydrazide – 300 nm; ammonium pyrrolidinedithiocarbamate – 357,9 nm; tetraphenylphosphonium bromide - 305 nm; quercetin (3,3 ,4 ,5,7-pentahydroxy-flavone) - 331 nm [60]; tribenzylamine - 309 nm.
1.4.4.3. Phương pháp Von-Ampe hòa tan
Phương pháp Von-Ampe hoà tan thuộc nhóm các phương pháp điện hoá hòa tan. Nó là sự phát triển của phương pháp cực phổ cổ điển, bằng phương pháp này có thể tập trung một lượng lớn chất phân tích lên bề mặt điện cực. Khi đó nồng độ chất phân tích trên bề
mặt điện cực lớn hơn rất nhiều nồng độ của nó trong dung dịch. Sự kết hợp giữa phân tích cực phổ, điện phân làm giàu và quá trình hoà tan kết tủa là nguyên tắc cơ bản của phương pháp Von-Ampe hoà tan [2]. Quá trình phân tích theo phương pháp von-ampe hòa tan được chia thành hai giai đoạn như sơ đồ sau:
Hình 1.7. Sơ đồ quy trình phân tích Cr theo phương pháp von-ampe hòa tan
Phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ là bước tiến của phương pháp von- ampe hòa tan, phương pháp này ngày càng được áp dụng rộng rãi vì nó có thể xác định hàm lượng vết và siêu vết các chất vô cơ và hữu cơ mà phương pháp von-ampe hòa tan không thể hoặc khó có thể xác định được. Về cơ sở lý thuyết hai phương pháp này khác nhau ở cơ chế của quá trình làm giàu. Cơ chế tổng quát của giai đoạn làm giàu trong phương pháp AdSV như sau: trước hết ion kim loại hình thành với phối tử hữu cơ phức chất khi thêm phối tử vào dung dịch phân tích, tiếp theo phức đó được tích luỹ bằng cách hấp phụ lên ranh giới tiếp xúc dung dịch - điện cực làm việc [1] [3] [12].
Đặt vào điện cực thế điện phân làm giàu
chất phân tích.
Khuấy trộn dung dịch hoặc điện cực quay để tập trung chất phân
tích.
Giữ nguyên thế điện phân và giữ ổn định dung dịch phân tích cho chất phân tích phân bố đều trên điện cực.
Quét thế theo chiều xác định tương ứng với chất phân tích. Ghi cường độ dòng pic bằng các kĩ thuật phù hợp. Cường độ dòng pic cho biết hàm lượng
Với mục đích tăng độ nhạy của phương pháp, người ta đã bổ sung thêm một quá trình làm giàu bằng cách điện phân để tập trung kim loại lên bề mặt điện cực trước khi thực hiện quá trình hấp phụ thông thường, quá trình đó được minh hoạ như sau:
Hình 1.8. Các bước điện phân, hấp phụ và hoà tan của ion kim loại
- Giai đoạn 1: Thực hiện quá trình điện phân làm giàu tại một thế xác định âm hơn so với E1/2 của ion kim loại để tập trung kim loại lên bề mặt điện cực. Khi điện phân, dung dịch được khuấy trộn bằng cách dùng que khuấy, giai đoạn này hoàn toàn giống giai đoạn làm giàu trong phương pháp von-ampe hoà tan.
Mn+ + Hg + ne Quá trình catot M(Hg)
Trong giai đoạn này cũng có thể xảy ra sự hấp phụ của phối tử: nL(dd) → nL(hp)
Cuối giai đoạn này thế vẫn giữ nguyên nhưng ngừng khuấy trong khoảng 5 giây để kim loại phân bố đều trên bề mặt điện cực.
- Giai đoạn 2: Sau một thời gian xác định (thường là 3 đến 5 phút) được chuyển đột ngột về phía dương hơn so với E1/2. Khi đó toàn bộ kim loại trên bề mặt điện cực bị oxi hoá về dạng ban đầu và sẽ kết hợp ngay với phối tử có mặt để tạo thành hợp chất phức bám trở lại bề mặt điện cực dưới dạng một lớp phức chất hấp phụ. Giai đoạn này xảy ra nhanh (thường từ 1 đến 20 giây) vì không tốn thời gian khuếch tán phức từ dung dịch lên bề mặt điện cực [39] như đối với phương pháp hấp phụ thông thường. Giai đoạn này phải ngừng khuấy trộn dung dịch để tránh trường hợp ion kim loại khuếch tán trở lại vào dung dịch:
M(Hg) → Mn+ (trên bề mặt điện cực) + ne Ngay sau đó: Mn+ + nL(hp) → MLn (hp) Hoặc: Mn+ + nL(dd) → MLn(hp)
- Giai đoạn 3, ghi dòng khử của phức hấp phụ theo một kĩ thuật điện hoá nhất định. Giai đoạn này hoàn toàn giống với giai đoạn hoà tan trong phương pháp AdSV thông thường:
MLn(hp) + ne→ M + nL
Thực nghiệm cho thấy phương pháp này nhạy hơn rất nhiều so với các phương pháp Von-Ampe hòa tan thông thường. Có thể là do ở giai đoạn đầu, quá trình điện phân tập trung kim loại lên bề mặt điện cực gần như là quá trình bất thuận nghịch trong khi quá trình hấp phụ trực tiếp phức lên bề mặt điện cực lại là quá trình thuận nghịch. Phương pháp này cũng tận dụng được ưu điểm của phương pháp AdSV đó là tránh sự khuếch tán chất vào trong điện cực thuỷ ngân do tạo hỗn hống như ở phương pháp ASV. Tuy nhiên phương pháp này còn hạn chế chỉ thực hiện tốt đối với những chất vừa có thể xác định theo cả hai phương pháp AdSV và ASV. Mặt khác trong những trường hợp cụ thể nó lại tỏ ra rất hữu hiệu trong việc loại trừ hầu hết ảnh hưởng của các kim loại có khả năng tạo phức hấp phụ cạnh tranh với kim loại cần xác định mà không có khả năng tạo hỗn hống với Hg.
Trong phương pháp AdSV, khi ghi đường Von-ampe hoà tan, có thể sử dụng tất cả các kỹ thuật ghi đã được biết đến (von-ampe xung vi phân, von-ampe sóng vuông, von-ampe bậc thang, von-ampe dòng xoay chiều hoà tầng bậc một…). Tín hiệu đỉnh trên đường von-ampe hoà tan là cơ sở để định lượng theo phương pháp AdSV. Theo Pihlar, Valentar và Nurnberrg, tín hiệu von-ampe hoà tan tỉ lệ thuận với nồng độ bề mặt của phức được hấp phụ lên bề mặt điện cực làm việc theo phương trình [2]:
Q = n.F.S.C0 Trong đó:
Q(C) điện lượng cần thiết để khử chất điện hoạt đã được hấp phụ n số electron trao đổi trong phản ứng điện cực tổng cộng
F(C/mol) hằng số Faraday
S(cm2) diện tích bề mặt cực làm việc
C0 (mol/cm2) nồng độ bề mặt của phức được hấp phụ trên điện cực.
Với tốc độ bề mặt quét thế xác định, dòng đỉnh Ip tỉ lệ thuận với Q, nên Ip tỉ lệ với S và C0. Vì C0 tỉ lệ với nồng độ dung dịch (C) nên Ip tỉ lệ với S và C (Ip~S.C). Như vậy để nâng cao độ nhạy có thể tăng diện tích điện cực hoặc tăng thời gian hấp phụ làm giàu. Do có những điểm khác biệt về bản chất của phương pháp nên ngoài những ưu điểm của phương pháp von-ampe hoà tan phương pháp AdSV còn có những ưu điểm riêng như:
Xác định được nhiều kim loại hơn và có độ chọn lọc cao hơn so với phương pháp ASV và CSV: Từ những hiểu biết về hoá học phức chất, có thể lựa chọn thuốc thử thích hợp tạo phức chọn lọc với chất cần phân tích, do đó có thể sử dụng nhiều thuốc thử khác nhau để xác định các kim loại khác nhau.
Có thể xác định được tổng kim loại hoà tan trong nước và thường đạt giới hạn phát hiện thấp hơn so với ASV; CSV: Bằng cách chọn chất tạo phức bền với kim loại phân tích hơn các chất hữu cơ khác có trong mẫu, sẽ xác định được tổng kim loại hoà tan, mà không cần xử lý mẫu bằng chiếu xạ UV hoặc phân huỷ bằng hỗn hợp axit. Điều này tránh được nhiễm bẩn mẫu do đó giới hạn phát hiện thấp hơn các phương pháp khác.
Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất
2.1.1. Thiết bị, dụng cụ
* Thiết bị phân tích điện hoá VA 797 của hãng Metrohm (Thụy sĩ) với hệ 3 điện cực:
- Điện cực làm việc: Điện cực giọt thuỷ ngân treo (HMDE) - Điện cực so sánh: Ag/AgCl (KCl 3M)
- Điện cực phụ trợ: Điện cực Platin
- Bình điện phân dung tích 100mL làm bằng thuỷ tinh thạch anh. Nắp bình điện phân làm từ Teflon có lỗ nhám chuẩn làm giá giữ điện cực đảm bảo kín khí, ống dẫn và thoát khí.
* Thiết bị phân hủy mẫu 705 UV Digester, với đèn hơi thủy ngân 500W của hãng Metrohm (Thụy Sĩ).
* Máy đo pH Metter Teledo MP220 (Anh).
* Micropipet eppendorf: 0,5 ÷ 10μL; 10 ÷ 100μL; 100 ÷ 1000μL. * Bình Kendan
* Pipet 1, 2, 5, 10, 25mL
* Bình định mức 25mL, 50mL, 100mL.
Các dụng cụ thí nghiệm khác, như: phễu thủy tinh, đũa thủy tinh… đều được ngâm trong axit HNO3, rửa sạch và tráng bằng nước cất một lần, sau đó được tráng bằng nước cất hai lần trước khi sử dụng.
2.1.2. Hóa chất
Hóa chất cần thiết cho quá trình phân tích bao gồm: hóa chất dùng để khảo sát các điều kiện tối ưu cho phép phân tích crom; hóa chất dùng để xử lí mẫu thực. Tất cả các hoá chất cần dùng đều có chất lượng siêu sạch “Supparapure” của Merck.
- Các dung dịch chuẩn Cr(VI) được pha chế từ dung dịch chuẩn gốc có nồng độ 1000mg/L ± 2 của Merck.
- Dung dịch DTPA 0,2M (diethylene triamine pentaacetic acid) được pha từ DTPA (Merck): cân 1,967 g DTPA, hoà tan trong nước cất 2 lần, đưa vào bình định mức 250mL rồi định mức bằng nước cất hai lần đến vạch định mức.
- Dung dịch NaNO3 1M: Cân chính xác 4,250 gam NaNO3 (Merck) trên cân phân tích, hoà tan trong nước cất 2 lần, đưa vào bình định mức 50mL rồi định mức bằng nước cất hai lần đến vạch định mức..
- Dung dịch Na2CO3 0,1M: Cân chính xác 2,650 gam Na2CO3 (Merck) trên cân phân tích, hoà tan trong nước cất 2 lần, đưa vào bình định mức 250mL rồi định mức bằng nước cất hai lần đến vạch định mức.
- Dung dịch CH3COOH 0,1M: Lấy 11,05mL CH3COOH (glacial 100%, Merck), đưa vào bình định mức 1000mL rồi định mức bằng nước cất hai lần đến vạch định mức.
- Dung dịch CH3COONa 0,1M: Cân chính xác 16,4g CH3COONa.3H2O (Merck) trên cân phân tích, hoà tan trong nước cất 2 lần, đưa vào bình định mức 1000mL rồi định mức bằng nước cất hai lần đến vạch định mức.
- Đệm axetat pH=6:
Áp dụng công thức tính pH đối với dung dịch đệm chứa axit yếu và muối của nó: pH = pKa – lg Ca/Cm
Trộn 5,3 mL CH3COOH 0,1M với 94,7mL CH3COONa 0,1M rồi chỉnh lại pH trên máy đo pH bằng các dung dịch CH3COOH 0,1M và CH3COONa 0,1M.
- Các dung dịch Co(II), Ni(II), Zn(II), Cr(III), Fe(III)…dùng để khảo sát ảnh hưởng cản trở đều được pha từ các dung dịch gốc tương ứng có nồng độ 1000ppm ± 2 (Merck) bằng nước cất 2 lần.
- Các hóa chất dùng để phân hủy mẫu và hóa chất cần thiết khác: HCl 37%; HNO365%, H2O2 30% đêù là các hóa chất tinh khiết phân tích của Merck ; màng lọc 0,45μm; nước cất 2 lần.
2.2. Thực nghiệm
2.2.1. Lựa chọn các điều kiện tối ưu xác định Cr(VI) bằng phương pháp DPAdCSV DPAdCSV
Dựa trên cơ sở nghiên cứu của các tác giả [1], [3], [29], [42], [57] về điều kiện tối ưu cho phép xác định Cr(VI) bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ ca tot xung vi phân (DPCAdSV), chúng tôi tiến hành thực nghiệm kiểm chứng các điều kiện tối ưu cho phép phân tích, bao gồm:
+ Lựa chọn dung dịch chất điện li làm nền; + pH dung dịch chất điện li làm nền;
+ Thế hấp phụ;
+ Thế điện phân làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực; + Thời gian điện phân làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực; + Thời gian sục khí đuổi oxy hòa tan trong dung dịch;
+ Thời gian hấp phụ chất hấp phụ lên bề mặt điện cực; + Tốc độ khuấy dung dịch;
+ Kích cỡ giọt thủy ngân dùng làm điện cực làm việc; + Tốc độ quét thế...
+ Ảnh hưởng của các ion lạ: 3+
Cr ; 2+
Cu ; 3+
Fe ; 2+
Ni
2.2.2. Phương pháp phân tích các dạng tồn tại của crom trong mẫu phân tích
Khi thực hiện phép đo DPCAdSV trong dung dịch, chỉ có Cr(VI) tập trung lên bề mặt điện cực, cùng với sự tồn tại của DTPA và NO3- có mặt trong dung dịch làm xuất hiện dòng hòa tan. Ghi lại cường độ dòng hòa tan cho biết nồng độ của Cr(VI). Tuy nhiên với Cr(III) không thực hiện được điều tương tự, do đó để định lượng Cr(III) cần thực hiện phép đo gián tiếp thông qua Cr(VI) và Cr tổng số. Khi tất cả Cr được chuyển lên trạng thái Cr(VI) thực hiện phép đo DPCAdSV sẽ thu được hàm lượng Cr tổng (Cr(T)). Lúc này hàm lượng Cr(III) là hiệu số của Cr(T) và Cr(VI). Quá trình phân tích có thể biểu diễn theo sơ đồ sau:
Hình 2.1. Sơ đồ phân tích các dạng crom trong dung dịch
Mẫu thực
Thực hiện phép đo DPCAdSVdSV
Oxi hóa Cr(III) lên Cr(VI) bằng tác nhân oxi hóa. Thực hiện phép đo DPCAdSV
Giá trị Cr(T) Giá trị Cr(VI)
Giá trị Cr(III) = Cr(T) – Cr(VI) Xử lí sơ bộ
2.2.3. Phương pháp phân tích dạng crom trong các mẫu phân tích
2.2.3.1. Phương pháp phân tích xác định dạng crom trong nước tự nhiên
Trong dung dịch nước, Cr tồn tại chủ yếu ở hai trạng thái oxi hóa bền đó là Cr(III) và Cr(VI). Tỉ lệ về hàm lượng giữa hai dạng này phụ thuộc vào nhiều yếu tố
Việc xác định chính xác hàm lượng Cr(VI) hoạt động trong cấu trúc phức vô cơ, có thể được thực hiện bằng cách thêm một lượng nhất định DTPA và NaNO3 vào dung dịch phân tích sau đó tiến hành phép đo CAdSV [1]. Phương pháp có thể xác định crom tổng sau khi oxi hóa Cr (III) đến Cr (VI). Quá trình phân hủy các phức trơ của Cr(III) và các chất hữu cơ trong mẫu nước, và oxi hóa Cr(III) thành Cr(VI) được thực hiện bằng cách chiếu xạ UV.
Khi định lượng Cr(VI) bằng phương pháp CAdSV với sự có mặt của DTPA và -
3
NO , các tác giả [1], [3] cho rằng các phản ứng xảy ra trên bề mặt điện cực HMDE diễn ra như sau:
+) Trong quá trình hấp phụ làm giàu
Cr(VI) + 3e → Cr(III) (1)
Cr(III) + DTPA + Hg → Cr(III) – DTPA (Hg) (2) +) Trong quá trình hòa tan:
Cr(III) – DTPA(Hg) + e → [Cr(II) – DTPA(Hg)]dd (3) [Cr(II)–DTPA(Hg)]dd + -
3
NO + H+ → [Cr(III)–DTPA(Hg)]dd + - 2
NO + H2O (4)
Do có quá trình (4), phức Cr(III)-DTPA được tái tạo tuần hoàn, do vậy làm tăng dòng đỉnh hòa tan Ip. Dòng đỉnh hòa tan Ip ghi được lúc này là cơ sở để định lượng Cr (qua Cr(VI)) theo phương pháp DPCAdSV.