Phương pháp nuôi mầm là phương pháp tổng hợp các v n các hạt nano vàng nhỏ thành các hạt có kích thư
i vàng trong môi trường có các hạt vàng nh
ĩa tam giác từ Ag dạng
ng thì các hình dạng khác của đĩa
i hình thái học theo
p các vật liệu dựa trên t có kích thước lớn hơn t vàng nhỏ (hạt vàng
mầm). Nguyên lý của phương pháp nuô (1.17).
Hình 1. 17 Sơ đ
Bước đầu tiên là ch
Sau đó, các hạt mầm được đưa vào trong m và chất khử. Chất khử khử
Các nguyên tử này sẽ gắn k
phát triển là đẳng hướng thì các c triển bất đẳng hướng thì tạ
Phương pháp này có ưu đi
Tổng hợp ở nhiệt độ phòng
Dễ điều khiển kích thướ
Kích thước đồng đều và ít s Tuy nhiên để có được nhữ - Cần tạo được mầm có ch kích thước.
- Cần có dung dịch nuôi phù h
Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano vàng bằng ph Việc điều khiển kích thư
những hiểu biết về nhiệt đ
23
a phương pháp nuôi mầm được trình bày nh
Sơ đồ nguyên lý của phương pháp nuôi m
u tiên là chế tạo các hạt vàng nhỏ kích thước vài nanomet làm m c đưa vào trong một dung dịch nuôi có ch
ử các ion Au3+ trong dung dịch thành các nguyên t n kết với hạt mầm để tạo thành hạt lớn hơn. N ng thì các cấu trúc cầu được tạo thành, còn quá
ạo thành các cấu trúc nano dạng không c Phương pháp này có ưu điểm là :
phòng ớc hạt
u và ít sản phẩm phụ
ững kết quả đó phương pháp này yêu cầ m có chất lượng tốt: đơn phân tán, đồng đề
ch nuôi phù hợp để kiểm soát quá trình phát triể
ế hình thành và phát triển hạt nano vàng bằng phương pháp n kích thước và hình dạng của hạt có thể được th
t động lực học, động học và cân bằng hóa h
c trình bày như trong hình
a phương pháp nuôi mầm
c vài nanomet làm mầm. nuôi có chứa các ion Au3+ ch thành các nguyên tử Au0.
n hơn. Nếu quá trình o thành, còn quá trình phát ng không cầu. ầu: ều về hình dạng và ển của hạt mầm. ương pháp nuôi mầm:
c thực hiện thông qua ng hóa học.
Hình 1. 18 Các thay đổi trong các nồng
trong dung dịch như một hàm theo thời gian I) giai giai đoạn tạo hạt nhân và III) giai
[115],[116]
Trong nhiều năm tr
kim loại dạng keo đã được hiểu biết chủ yếu dựa vào lý thuyết hình thành hạt nhân và phát tiển hạt nhân từ nguyên tử. Các nguyên tử này là các phần tử c
quá trình hình thành và phát tri
minh họa như là sự tiến triển theo thời gian của nồng sự phụ thuộc đó gọi là đư
Dinegar [120,121]. Hình 1.1
theo thời gian của nồng độ nguyên tử trong dung dịch trong quá trình hình thành và phát triển hạt nhân. Trong giai
phản ứng khử hoặc phản ứng phân hủy nhi đoạn II, quá trình hình thành hạt nhân bắt nguyên tử vượt quá điểm bão hòa (
kết tụ lại với nhau để hình thành nên các “ các nguyên tử giảm mạnh xuống d
nhân dừng lại. Trong giai
của các nguyên tử kim loại tiếp tục
24
ổi trong các nồng độ nguyên tử của các phần
ột hàm theo thời gian I) giai đoạn sinh ra các nguyên tử II) ạn tạo hạt nhân và III) giai đoạn hình thành và phát triển hạt mầm
ăm trở lại đây, việc kiểm soát hình thái của các tinh thể ợc hiểu biết chủ yếu dựa vào lý thuyết hình thành hạt nhân ển hạt nhân từ nguyên tử. Các nguyên tử này là các phần tử c
quá trình hình thành và phát triển của hạt nhân. Các quá trình này có thể ự tiến triển theo thời gian của nồng độ nguyên tử.
đường LaMer được đặt theo tên người sáng lập La Mer và Dinegar [120,121]. Hình 1.18 trình bày đường LaMer, chúng cho thấy sự thay
ộ nguyên tử trong dung dịch trong quá trình hình thành và ển hạt nhân. Trong giai đoạn I, nồng độ các nguyên tử kim loại t
ản ứng khử hoặc phản ứng phân hủy nhiệt của các hợp chất kim loại. Trong giai ạn II, quá trình hình thành hạt nhân bắt đầu xảy ra khi nồng
ểm bão hòa (C ), đủ điều kiện cho các nguyên tử bắt ể hình thành nên các “đám” nhỏ ổn định, làm cho nồng ử giảm mạnh xuống dưới mức bão hòa (C ) và quá trình t ừng lại. Trong giai đoạn III, kích thước của các hạt nhân t
ủa các nguyên tử kim loại tiếp tục được tạo ra trong môi trường. Trong
ộ nguyên tử của các phần tử phát triển ạn sinh ra các nguyên tử II) ạn hình thành và phát triển hạt mầm
ệc kiểm soát hình thái của các tinh thể nano ợc hiểu biết chủ yếu dựa vào lý thuyết hình thành hạt nhân ển hạt nhân từ nguyên tử. Các nguyên tử này là các phần tử cơ bản cho ển của hạt nhân. Các quá trình này có thể được ộ nguyên tử. Đồ thị diễn tả ời sáng lập La Mer và ờng LaMer, chúng cho thấy sự thay đổi ộ nguyên tử trong dung dịch trong quá trình hình thành và ộ các nguyên tử kim loại tăng lên do ệt của các hợp chất kim loại. Trong giai ầu xảy ra khi nồng độ của các ion ều kiện cho các nguyên tử bắt đầu ịnh, làm cho nồng độ của ) và quá trình tạo hạt ớc của các hạt nhân tăng do sự gắn kết ờng. Trong giai đoạn
25
này, khi “đám” đạt đến một kích thước nhất định mà tại kích thước đó, năng lượng hoạt động cho sự thay đổi cấu trúc trở nên quá cao đến mức mà sự phát triển của các “đám” bị hãm lại, hình thành nên các cấu trúc xác định. Đây là điểm quan trọng đánh dấu sự ra đời của hạt mầm. Hạt mầm này tiếp tục phát triển để tạo thành các tinh thể nano cuối cùng thông qua việc nhận thêm các nguyên tử kim loại cho đến khi nồng độ nguyên tử giảm tới giá trị Cs (nồng độ hòa tan của tinh thể nano).
Như vậy, theo cơ chế LaMer để tạo được các hạt mầm thì nồng độ tiền chất sử dụng cao hơn giá trị C , còn để duy trì quá trình phát triển hạt thì nồng độ các nguyên tử trong dung dịch cần thấp hơn giá trị Cs.
Theo thuyết hạt nhân cổ điển, quá trình tạo hạt nhân được chia thành hai loại [95]: quá trình tạo hạt nhân đồng nhất (homogeneous) và quá trình tạo hạt nhân không đồng nhất (heterogeneous). Quá trình tạo hạt nhân không đồng nhất là quá trình tạo hạt nhân xảy ra ở các vị trí trên bề mặt rắn tiếp xúc với chất lỏng hoặc chất khí. Ví dụ, sự tạo hạt nhân không đồng nhất hình thành trên bề mặt các hạt mầm trong dung dịch được sử dụng trong quá trình tạo hạt bằng phương pháp nuôi mầm. Ngược lại, sự tạo hạt nhân đồng nhất xảy ra tự phát và ngẫu nhiên, nhưng đòi hỏi một trạng thái siêu tới hạn, chẳng hạn như có trạng thái siêu bão hòa của các nguyên tử vàng.
Chế tạo các hạt nano kim loại cấu trúc dị hướng
Cho đến nay, một số hạt meso Ag hoặc Au với các cấu trúc hình thái bề mặt nano khác nhau đã được tổng hợp và nghiên cứu như là một dạng đế SERS, như hình thịt viên, sao, nhím biển, bông hoa, và phân nhánh cao. Các cấu trúc nano nhô ra trên các hạt phân nhánh này đóng vai trò như các thanh nano-ánh sáng (nano- lightning rod), làm tăng đáng kể trường điện từ trong vùng lân cận của các đầu tip, và do đó tạo ra nhiều "hot-spot - điểm nóng" SERS trên bề mặt của các hạt. Các hình thái bề mặt có ảnh hưởng quan trọng đến các tính chất quang và SERS của hạt.
26
Quá trình hình thành và phát triển hạt nano bạc bằng phương pháp nuôi mầm điển hình có thể được chia thành bốn giai đoạn. Ở giai đoạn đầu tiên, các ion Ag+ được khử thành các nguyên tử Ag bằng L-AA mô tả trong phương trình sau:
C6H8O6 + 2 Ag+ → C6H6O6 + 2 Ag + 2 H+ (6)
Với tiến trình phản ứng, nồng độ của các nguyên tử Ag trong dung dịch tăng dần. Sự thay đổi nồng độ nguyên tử Ag được mô tả bằng cách sử dụng đường cong LaMer trong hình 1.19a. Khi nồng độ của các nguyên tử Ag vượt quá điểm siêu bão hòa của sự tạo mầm, các nguyên tử sẽ kết tụ lại để hình thành hạt nhân (“đám”) ổn định ở giai đoạn thứ hai. Do đó, một số lượng lớn các hạt nano Ag được hình thành trong dung dịch. Đồng thời, nồng độ nguyên tử Ag giảm đáng kể cùng với sự gia tăng nồng độ hạt nano Ag trong dung dịch. Khi nồng độ nguyên tử Ag giảm xuống dưới điểm siêu bão hòa của sự tạo mầm, các hạt nano sẽ ngừng được tạo ra. Trong quá trình này, L-AA không chỉ đóng vai trò như chất khử, mà còn đóng vai trò như các tác nhân bao bọc, hấp phụ trên bề mặt hạt để ổn định các hạt nano. Một phân tử L-AA có bốn nhóm hydroxyl, tương tự như phân tử dopa, các phân tử L-AA sẽ thúc đẩy các hạt nano Ag kết tụ thông qua chức năng “keo” của chúng. Trong giai đoạn thứ ba, các hạt nano Ag kết tụ để tạo thành mesoparticle hình cầu thông qua sự tăng trưởng tinh thể mới và phi cổ điển, được gọi là “sự tăng trưởng qua trung gian hạt mầm”. Thông qua sự tăng trưởng trung gian của hạt mầm, một cấu trúc đa tinh thể hoặc mesocrystal được hình thành tùy thuộc vào điều kiện tăng trưởng. Kích thước hạt của các hạt meso (mesoparticle) Ag có thể được mô tả như sau:
r=kTρ2/3/3πηfm (7)
trong đó, r là bán kính của hạt meso, k là hằng số Boltzmann, ρ và fm là mật độ và tần số ngưng tụ của các hạt mầm nano, T và η là nhiệt độ và độ nhớt của dung dịch. Trong quá trình tổng hợp này, dung dịch được khuấy từ, vì vậy T, ρ, và η đều đồng nhất trong toàn bộ dung dịch, dẫn đến phân bố kích thước các hạt meso là đồng đều. Trong giai đoạn thứ tư, các ion Ag còn lại sẽ được khử và lắng đọng trên
27
các hạt mesogây ra sự phát triển vượt mức (overgrowth) của các hạt meso Ag. Tương tự với các phân tử dopa, các phân tử L-AA cũng sẽ thúc đẩy các đầu tip của mesoparticles phát triển vượt mức, do đó dẫn đến hình thái phân cấp.
Hình 1. 19 Sơ đồ minh họa ảnh hưởng của nồng độ Ag + lên hình thái của hạt meso bạc Ag. (a) Ảnh hưởng của nồng độ Ag + lên sự biến đổi các đường cong Lamer cho sự hình thành các mesoparticle Ag. (b-d) quá trình hình thành các hạt meso Ag khác nhau với nồng độ Ag + khác nhau
Thông thường, tốc độ phản ứng hóa học sẽ tăng lên do sự gia tăng nồng độ chất phản ứng. Khi các ion Ag+ có nồng độ cao, tốc độ phản ứng nhanh hơn nồng độ trung bình và thấp. Nồng độ ion Ag+ cao thì càng nhiều các nguyên tử Ag được tạo ra ở giai đoạn đầu tiên và thứ hai (Hình 1.19b). Nồng độ bão hòa của nguyên tử Ag càng cao thì càng nhiều hạt và kích thước hạt càng nhỏ được tạo ra trong giai đoạn thứ hai. Các hạt nano này sẽ tụ thành hạt meso dạng cầu dưới chức năng “keo” của L-AA. Do tốc độ phản ứng nhanh ở nồng độ cao, hầu hết các ion Ag + sẽ được khử thành các nguyên tử Ag trong ba giai đoạn đầu tiên. Do đó, trong giai đoạn cuối, không có đủ ion Ag + còn lại để phát triển quá mức các hạt meso. Cuối cùng, chỉ thu được các hạt meso giống thịt viên. Ở nồng độ ion Ag + trung bình và thấp, tốc độ phản ứng trở nên chậm. Nồng độ siêu bão hòa của nguyên tử Ag được hình
28
thành trong hai giai đoạn đầu thấp hơn, tạo ra các hạt nano lớn hơn với mật độ thấp hơn (ρ) trong dung dịch. Theo phương trình (2), các hạt meso kich thước nhỏ hơn sẽ được hình thành trong giai đoạn thứ ba. Đồng thời, vẫn còn nhiều ion Ag + còn lại trong dung dịch, để hỗ trợ sự phát triển vượt mức của các đầu tip nhỏ. Do đó, các đầu nhô ra dài hơn và sắc nét hơn được hình thành ở giai đoạn thứ tư. Nhìn chung, khi nồng độ của các ion Ag + giảm từ cao xuống thấp, hình thái của các hạt meso sẽ biến đổi từ dạng thịt viên sang hình dạng giống như san hô, nhím, và thậm chí thành những nhánh có độ phân nhánh cao.